第九章 控制釋放技術(shù)及緩釋劑

1、第九章第九章 控制釋放技術(shù)及緩釋劑控制釋放技術(shù)及緩釋劑一、概念一、概念 1.1.控制釋放技術(shù)：控制釋放技術(shù)：根據(jù)有害生物的發(fā)生規(guī)律、根據(jù)有害生物的發(fā)生規(guī)律、為害特點(diǎn)，考慮到農(nóng)藥的傳統(tǒng)加工劑型、施用為害特點(diǎn)，考慮到農(nóng)藥的傳統(tǒng)加工劑型、施用方法及環(huán)境條件對(duì)農(nóng)藥的利用率、防治效果、方法及環(huán)境條件對(duì)農(nóng)藥的利用率、防治效果、安全性及環(huán)境的影響，從而提出了通過加工技安全性及環(huán)境的影響，從而提出了通過加工技術(shù)使農(nóng)藥有效成分按必需的劑量和特定的時(shí)間術(shù)使農(nóng)藥有效成分按必需的劑量和特定的時(shí)間內(nèi)，持續(xù)穩(wěn)定地釋放，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效、安內(nèi)，持續(xù)穩(wěn)定地釋放，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效、安全的控制有害生物的目的。全的控制有害生物的目

2、的。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 2.2.緩釋劑：緩釋劑： 利用物理和化學(xué)的方法使農(nóng)藥貯存于加工產(chǎn)品利用物理和化學(xué)的方法使農(nóng)藥貯存于加工產(chǎn)品中，然后在特定時(shí)間內(nèi)，農(nóng)藥有效成分從加工中，然后在特定時(shí)間內(nèi)，農(nóng)藥有效成分從加工產(chǎn)品中有控制緩慢釋放出來的農(nóng)藥劑型。產(chǎn)品中有控制緩慢釋放出來的農(nóng)藥劑型。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述二、緩釋劑的高分子緩釋載體二、緩釋劑的高分子緩釋載體1.1.天然高分子化合物：天然高分子化合物：甲基纖維素、羥甲基纖維甲基纖維素、羥甲基纖維素、淀粉、阿拉伯膠等素、淀粉、阿拉伯膠等2.2.合成高分子化合物：合成高分子化合物：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等。烯等。第一節(jié)第一節(jié)

3、 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述三、緩釋劑的特性三、緩釋劑的特性1.1.降低了環(huán)境中光、空氣、水和微生物對(duì)原藥的降低了環(huán)境中光、空氣、水和微生物對(duì)原藥的分解，減少了揮發(fā)、流失的可能性，并改變了分解，減少了揮發(fā)、流失的可能性，并改變了釋放性能，從而使殘效期延長(zhǎng)、用藥量和用藥釋放性能，從而使殘效期延長(zhǎng)、用藥量和用藥次數(shù)減少次數(shù)減少2.2.使高毒農(nóng)藥低毒化，減少了環(huán)境污染和對(duì)作物使高毒農(nóng)藥低毒化，減少了環(huán)境污染和對(duì)作物的藥害。的藥害。3.3.減少了飄逸，貯運(yùn)和施用簡(jiǎn)便。減少了飄逸，貯運(yùn)和施用簡(jiǎn)便。四、緩釋劑的分類四、緩釋劑的分類物理型緩釋劑：物理型緩釋劑：利用包衣封閉與藥劑滲透，貯存利用包衣封閉與藥

4、劑滲透，貯存體吸附與藥劑擴(kuò)散，藥劑和貯存體溶解固化與體吸附與藥劑擴(kuò)散，藥劑和貯存體溶解固化與藥劑解析等制備的緩釋劑。藥劑解析等制備的緩釋劑?；瘜W(xué)型緩釋劑：化學(xué)型緩釋劑：是農(nóng)藥與載體（高分子化合物）是農(nóng)藥與載體（高分子化合物）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成的緩釋劑。進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而形成的緩釋劑。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述微膠囊劑微膠囊劑 是將原藥包入某種對(duì)人畜無害的高分子微囊中是將原藥包入某種對(duì)人畜無害的高分子微囊中的劑型，靠改變囊壁厚度和孔隙大小來控制藥的劑型，靠改變囊壁厚度和孔隙大小來控制藥液釋放速度。液釋放速度。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑一、微膠囊的組成和制造方法一、微膠囊的組成和制造方法（一）微膠囊劑

5、有（一）微膠囊劑有囊核囊核和和囊皮囊皮組成。組成。 囊核為活性成分，囊皮大多為無害高分子化合囊核為活性成分，囊皮大多為無害高分子化合物。物。第一節(jié)第一節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（二）制造方法（二）制造方法1.1.物理法物理法（1 1）鍋式涂層法）鍋式涂層法（2 2）空氣懸浮涂層法）空氣懸浮涂層法（3 3）噴霧干燥涂層法）噴霧干燥涂層法（4 4）靜電定向沉積法）靜電定向沉積法（5 5）多孔離心擠壓法）多孔離心擠壓法第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑2.2.物理化學(xué)法物理化學(xué)法 囊核物質(zhì)分散于囊皮材料的聚合物溶液中，囊核物質(zhì)分散于囊皮材料的聚合物溶液中，用用降溫、鹽析、異性溶劑、異性聚合物降溫、鹽析、異性溶

6、劑、異性聚合物等誘發(fā)相等誘發(fā)相互作用等方法，使之發(fā)生相變，讓囊皮物質(zhì)在囊互作用等方法，使之發(fā)生相變，讓囊皮物質(zhì)在囊核物質(zhì)上核物質(zhì)上吸著、擴(kuò)展吸著、擴(kuò)展，然后用，然后用加溫、交聯(lián)或脫溶加溫、交聯(lián)或脫溶等技術(shù)而分散成無數(shù)獨(dú)立微囊。等技術(shù)而分散成無數(shù)獨(dú)立微囊。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑3.3.化學(xué)法化學(xué)法 通過通過化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)使囊皮物質(zhì)附著在囊核周圍形使囊皮物質(zhì)附著在囊核周圍形成微膠囊的方法。成微膠囊的方法。（1 1）界面聚合法）界面聚合法（2 2）凝聚相分離法）凝聚相分離法第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（1 1）界面聚合法）界面聚合法 以囊核物為以囊核物為分散相分散相，以分散介質(zhì)為，以分散

7、介質(zhì)為連續(xù)相連續(xù)相，在，在界面界面上發(fā)生上發(fā)生聚合聚合，生成，生成高分子半透膜高分子半透膜，將分散，將分散的囊合物微粒包裹起來的方法。的囊合物微粒包裹起來的方法。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑A+B （A-B）AB（1 1）界面聚合法）界面聚合法原理原理使不相溶的兩種聚合物單體在囊核和分散介質(zhì)使不相溶的兩種聚合物單體在囊核和分散介質(zhì)的界面上迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)形成膠囊，把農(nóng)藥的界面上迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)形成膠囊，把農(nóng)藥包裹其中。包裹其中。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（1 1）界面聚合法）界面聚合法微膠囊特性的控制微膠囊特性的控制A.A.分散劑的性質(zhì)和攪拌速度決定微膠囊劑粒子的分散劑的性質(zhì)和攪拌速度決

8、定微膠囊劑粒子的大小；大??；B.B.成囊單體用量和反應(yīng)時(shí)間決定囊皮的厚度；成囊單體用量和反應(yīng)時(shí)間決定囊皮的厚度；第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（1 1）界面聚合法）界面聚合法微膠囊特性的控制微膠囊特性的控制C.C.攪拌速度應(yīng)先快，形成囊后減慢速度；攪拌速度應(yīng)先快，形成囊后減慢速度；D.D.保持干燥、隔絕空氣。保持干燥、隔絕空氣。E.E.反應(yīng)酸堿度和溫度根據(jù)具體要求來調(diào)節(jié)。反應(yīng)酸堿度和溫度根據(jù)具體要求來調(diào)節(jié)。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（1 1）界面聚合法）界面聚合法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)加工方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，可連續(xù)生產(chǎn)，可加工方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，可連續(xù)生產(chǎn)，可以制得活性物質(zhì)含量很高的微膠囊劑，所得微

9、以制得活性物質(zhì)含量很高的微膠囊劑，所得微膠囊的囊壁滲透性較好，顆粒直徑可以通過攪膠囊的囊壁滲透性較好，顆粒直徑可以通過攪拌強(qiáng)度或加以表面活性劑來調(diào)節(jié)，易于操作。拌強(qiáng)度或加以表面活性劑來調(diào)節(jié)，易于操作。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（1 1）界面聚合法）界面聚合法缺點(diǎn)缺點(diǎn)會(huì)有未反應(yīng)的單體，易發(fā)生副反應(yīng)，不會(huì)有未反應(yīng)的單體，易發(fā)生副反應(yīng)，不適合包覆要求密封的芯材。適合包覆要求密封的芯材。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（2 2）凝聚相分離法）凝聚相分離法該方法適用于各種該方法適用于各種液體、固體和分散體液體、固體和分散體的微膠囊制作，但僅適用于低毒化學(xué)合的微膠囊制作，但僅適用于低毒化學(xué)合成農(nóng)藥或生物

10、農(nóng)藥。成農(nóng)藥或生物農(nóng)藥。第一節(jié)第一節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（2 2）凝聚相分離法）凝聚相分離法過程：過程：三個(gè)互不溶混的化學(xué)相的形成；囊皮物三個(gè)互不溶混的化學(xué)相的形成；囊皮物質(zhì)在囊核上的沉積；囊皮的固化。質(zhì)在囊核上的沉積；囊皮的固化。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑（2 2）凝聚相分離法）凝聚相分離法成囊方法成囊方法A.A.利用溫度變化利用溫度變化B.B.加入另一種不相容的聚合物加入另一種不相容的聚合物C.C.加入另一種不溶解的溶劑加入另一種不溶解的溶劑D.D.鹽析法鹽析法E.E.相反電荷的復(fù)合物凝聚法相反電荷的復(fù)合物凝聚法F.F.脫溶劑法脫溶劑法第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑4.4.生物微膠囊法生

11、物微膠囊法利用酵母菌干細(xì)胞制造微膠囊劑。利用酵母菌干細(xì)胞制造微膠囊劑。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑步驟：步驟：1.1.干細(xì)胞放在由農(nóng)藥干細(xì)胞放在由農(nóng)藥- -酒精酒精- -水的溶液中浸泡、溶脹水的溶液中浸泡、溶脹 2.2.滲透達(dá)到平衡后利用空氣或冷凝干燥去除酒精和水滲透達(dá)到平衡后利用空氣或冷凝干燥去除酒精和水 3.3.得到干燥的農(nóng)藥膠囊固體粉末得到干燥的農(nóng)藥膠囊固體粉末第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑二、微膠囊劑的釋放途徑二、微膠囊劑的釋放途徑1.1.囊皮內(nèi)藥劑的蒸汽壓、滲透壓的滲透；囊皮內(nèi)藥劑的蒸汽壓、滲透壓的滲透；2.2.囊內(nèi)外藥劑濃度梯度的擴(kuò)散；囊內(nèi)外藥劑濃度梯度的擴(kuò)散；3.3.化學(xué)侵蝕和

12、微生物對(duì)囊皮的降解使囊內(nèi)藥劑化學(xué)侵蝕和微生物對(duì)囊皮的降解使囊內(nèi)藥劑外溢；外溢；4.4.外界擠壓、摩擦等使囊皮破裂，囊內(nèi)藥劑溶外界擠壓、摩擦等使囊皮破裂，囊內(nèi)藥劑溶出。出。第二節(jié)第二節(jié) 微膠囊劑微膠囊劑第三節(jié)第三節(jié) 其他物理型緩釋劑其他物理型緩釋劑一、包結(jié)化合物一、包結(jié)化合物原藥分子通過氫鍵、范德華力、自由電子授受及原藥分子通過氫鍵、范德華力、自由電子授受及偶極矩、極化等作用，與另外的化合物形成不同偶極矩、極化等作用，與另外的化合物形成不同空間結(jié)構(gòu)的新的分子化合物稱為包結(jié)化合物?？臻g結(jié)構(gòu)的新的分子化合物稱為包結(jié)化合物。主要原料：環(huán)糊精（主要原料：環(huán)糊精（CDCD）、）、- -環(huán)糊精環(huán)糊精二、多層

13、帶制品二、多層帶制品多層帶制品由富集著農(nóng)藥的多孔性纖維品或某些高多層帶制品由富集著農(nóng)藥的多孔性纖維品或某些高分子聚合物的貯藥層和決定藥劑擴(kuò)散素的的膜層所分子聚合物的貯藥層和決定藥劑擴(kuò)散素的的膜層所構(gòu)成。構(gòu)成。1.1.組成：組成：貯藥層和保護(hù)層組成。貯藥層和保護(hù)層組成。2.2.制造方法：制造方法：粘接法、涂膜法、涂囊層法。粘接法、涂膜法、涂囊層法。第三節(jié)第三節(jié) 其他物理型緩釋劑其他物理型緩釋劑三、空心纖維及吸附性制品三、空心纖維及吸附性制品（一）空心纖維（一）空心纖維空心纖維是屬于無控制膜的貯存系統(tǒng)，即利空心纖維是屬于無控制膜的貯存系統(tǒng)，即利用空心纖維的毛細(xì)孔吸附，來保持和控制農(nóng)用空心纖維的毛細(xì)

14、孔吸附，來保持和控制農(nóng)藥的釋放。藥的釋放。第三節(jié)第三節(jié) 其他物理型緩釋劑其他物理型緩釋劑（二）吸附性制品二）吸附性制品即將藥劑吸附于無機(jī)、有機(jī)或天然吸附性載體中，即將藥劑吸附于無機(jī)、有機(jī)或天然吸附性載體中，以此作為貯存體，然后涂以控制性外膜。以此作為貯存體，然后涂以控制性外膜。吸附性載體：吸附性載體：氧化鋁、膨潤(rùn)土、沸石等氧化鋁、膨潤(rùn)土、沸石等外膜：外膜：烯烴類高分子聚合物蠟類物質(zhì)等。烯烴類高分子聚合物蠟類物質(zhì)等。制作方法制作方法：包膜法、浸漬法：包膜法、浸漬法第三節(jié)第三節(jié) 其他物理型緩釋劑其他物理型緩釋劑四、均一體四、均一體在適宜的溫度條件下，將農(nóng)藥均勻地分散或溶在適宜的溫度條件下，將農(nóng)藥均

15、勻地分散或溶解于高分子聚合物或彈性基質(zhì)（橡膠）中，形解于高分子聚合物或彈性基質(zhì)（橡膠）中，形成固溶體、凝膠體和分散體，然后按使用的需成固溶體、凝膠體和分散體，然后按使用的需要加工成型。要加工成型。方法方法：熱成型法、冷成型法：熱成型法、冷成型法第三節(jié)第三節(jié) 其他物理型緩釋劑其他物理型緩釋劑第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)型緩釋劑化學(xué)型緩釋劑定義定義利用農(nóng)藥本身的活性基團(tuán)，在不破壞原化學(xué)結(jié)構(gòu)的利用農(nóng)藥本身的活性基團(tuán)，在不破壞原化學(xué)結(jié)構(gòu)的條件下，自身縮聚，或與天然或合成的高分子聚合條件下，自身縮聚，或與天然或合成的高分子聚合物直接或間接化學(xué)結(jié)合，形成在自然界可以逐步降物直接或間接化學(xué)結(jié)合，形成在自然界可以逐步降

16、解的新的高分子農(nóng)藥，即為化學(xué)型緩釋劑。解的新的高分子農(nóng)藥，即為化學(xué)型緩釋劑。一、農(nóng)藥自身聚（縮）成高分子農(nóng)藥一、農(nóng)藥自身聚（縮）成高分子農(nóng)藥防污劑砷酸防污劑砷酸- -鈉單獨(dú)或在硫磺存在下熔融脫水生成鈉單獨(dú)或在硫磺存在下熔融脫水生成無機(jī)酸酐。無機(jī)酸酐。二、原藥與高分子化合物直接結(jié)合二、原藥與高分子化合物直接結(jié)合當(dāng)原藥與含有當(dāng)原藥與含有OHOH、SHSH、NHNH、CHOCHO或羧酸、磺酸、磷或羧酸、磺酸、磷酸酸酐、酰亞胺等的高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成緩酸酸酐、酰亞胺等的高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成緩釋高分子農(nóng)藥。釋高分子農(nóng)藥。第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)型緩釋劑化學(xué)型緩釋劑三、通過交聯(lián)（橋聯(lián)）劑與高分子結(jié)合三、通過交聯(lián)（橋聯(lián)）劑與高分子結(jié)合當(dāng)原藥中含有當(dāng)原藥中含有OHOH、-SH-SH、-NH-NH2 2等基團(tuán)時(shí)可以與活等基團(tuán)時(shí)可以與活潑的交聯(lián)劑結(jié)合，再與高聚物生成高分子農(nóng)藥。潑的交聯(lián)劑結(jié)合，再與高聚物生成高分子農(nóng)藥。四、與無機(jī)或有機(jī)化合物形成絡(luò)合物或分子化合物四、與無機(jī)或有機(jī)化合物形成絡(luò)合物或分子化合物敵敵鈣：敵敵畏與敵敵鈣：敵敵畏與CaClCaCl2 2反應(yīng)生成，水溶性、穩(wěn)定反應(yīng)生成，水溶性、穩(wěn)定性、殘效期增加，毒性、氣味降低。性、殘效期增加，毒性、氣味降低。第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)型緩釋劑化學(xué)型緩釋劑第五節(jié)