第八章硫化劑和硫化助劑

1、硫化劑與硫化助劑主要內(nèi)容 概述 橡膠硫化的基本原理 硫化劑的種類 硫化劑的作用機理 硫化促進劑 硫化活性劑 防焦劑 常見硫化體系橡膠橡膠 橡膠(Rubber)：具有可逆形變性的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子量往往很大，大于幾十萬。橡膠一詞來源于印第安語cau-uchu，意為“流淚的樹”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。8.1 概述 橡膠通常按原料來源不同分為“天然橡膠和合成橡膠”，又按加工深度不同分為“生膠和硫化橡膠”。 天然橡膠天然橡膠：天然橡膠

2、主要來源于三葉橡膠樹，當這種橡膠樹的天然橡膠主要來源于三葉橡膠樹，當這種橡膠樹的表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。 合成橡膠合成橡膠：合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。直到原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。直到1900年人們了解了年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。20世紀世紀50年代，年代，Ze

3、igler-Natta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導(dǎo)致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。合發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導(dǎo)致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。 生膠生膠：未經(jīng)硫化的橡膠。未經(jīng)硫化的橡膠。 硫化橡膠硫化橡膠：已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。 生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點，如強度低、彈性?。焕鋭t發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。 1839年和1843年固特異和漢考克先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡膠與硫黃共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅實而有彈性的物質(zhì)，不復(fù)變粘，并且對熱穩(wěn)定。當時，將

4、這一過程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。1. 硫化(Vulcanization)的概念8.2 橡膠硫化的基本原理 硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此，術(shù)語“硫化”和“硫化劑”現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習慣沿用。硫化：硫化：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 工藝過程。工藝過程。硫化劑：硫化劑：一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。橡膠硫化過程示意圖2. 正硫化和正硫化點橡膠在硫化過程中，膠料的性

5、能會隨硫化時間而變化。性能隨硫化時間的變化規(guī)律性能隨硫化時間的變化規(guī)律正硫化：又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達到最 佳值時的硫化狀態(tài)。正硫化點：也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化 所需的最短時間。注意注意： 由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。 因此，正硫化點包含幾種不同的概念：因此，正硫化點包含幾種不同的概念： (1) 理論正硫化點理論正硫化點: 用用硫化儀硫化儀進行硫化實驗時，扭矩達到最進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。大值的時間。

6、(2) 工藝正硫化點工藝正硫化點: 在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般料不能隨即降溫，所以，硫化一般90理論正硫化時間時就應(yīng)理論正硫化時間時就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。 (3) 工程正硫化點工程正硫化點: 膠料各項性能在某一時間不可能都處于膠料各項性能在某一時間不可能都處于最佳值，必須綜合考慮，生產(chǎn)上根據(jù)某些主要指標來選擇正最佳值，必須綜合考慮，生產(chǎn)上根據(jù)某些主要指標來選擇正硫化時間，具有工程實際意義，稱為工程正硫化時間。硫化時間，具有工程實際意義，稱為工程正硫化時間。 當制品厚度小于當

7、制品厚度小于6mm時，采用時，采用T90作為工程正硫化時間；作為工程正硫化時間；而大于而大于6mm時，脫模后仍能產(chǎn)生一定程度的硫化，若采用時，脫模后仍能產(chǎn)生一定程度的硫化，若采用T90，則易過硫；對于厚制品，其工程正硫化時間一般低于工藝正則易過硫；對于厚制品，其工程正硫化時間一般低于工藝正硫化時間。硫化時間。3. 硫化曲線與硫化過程 硫化曲線硫化曲線在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物 理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。橡膠硫化曲線目前可用硫化儀直接測繪。 研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(或稱焦燒時或稱焦燒時間間)、硫化反應(yīng)期硫化反應(yīng)期和和過硫化期

8、過硫化期3個階段：個階段： 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期：投料至硫化反應(yīng)正投料至硫化反應(yīng)正式開始的時間。式開始的時間。 在誘導(dǎo)期，膠料先因受在誘導(dǎo)期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的在這一階段，膠料保留較好的流動性。流動性。硫化反應(yīng)期硫化反應(yīng)期：正式發(fā)生硫正式發(fā)生硫化反應(yīng)的硫化過程?；磻?yīng)的硫化過程。 在硫化反應(yīng)期，膠料在硫化反應(yīng)期，膠料的物性不斷上升，直至達的物性不斷上升，直至達到正硫化。硫化反應(yīng)期的到正硫化。硫化反應(yīng)期的長短是衡量硫化速度快慢長短是衡量硫化速度快慢的尺度。的尺度。過硫化期過硫化期

9、：正硫化過正硫化過后的硫化過程。后的硫化過程。 硫化進行到過硫硫化進行到過硫化期，膠料的物性開化期，膠料的物性開始反而劣化。不同類始反而劣化。不同類型的橡膠在過硫化期型的橡膠在過硫化期物性變化的情況不同，物性變化的情況不同，有的變硬，有的變軟，有的變硬，有的變軟，后者通常稱為后者通常稱為“硫化硫化返原返原”。8.3 硫化劑的種類1. 硫化劑的分類 目前商品硫化劑約有70余種，按化學結(jié)構(gòu)可分為如下8類： 硫黃類硫黃類 硫黃給予體類硫黃給予體類 有機過氧化物類有機過氧化物類 金屬氧化物類金屬氧化物類 醌類醌類 樹脂類樹脂類 胺類胺類 其它硫化劑其它硫化劑 2. 硫黃類硫化劑橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化

10、劑主要有：（1）硫黃粉（2）沉淀硫黃 （3）膠體硫黃 （4）不溶性硫黃 （5）表面處理硫黃 （6）硫黃和其它物質(zhì)的混合物 應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 硫黃易于制取，價格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑。硫黃易于制取，價格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑。 硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為配合量為14質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達3040質(zhì)量份。質(zhì)量份。 酸具有延遲硫黃硫化的作用

11、，用作硫化劑的硫黃不能含有酸酸具有延遲硫黃硫化的作用，用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。性物質(zhì)。 以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中析出的制品中析出的“噴硫噴硫”現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時也影響制品的外觀及耐老化性能。產(chǎn)困難，同時也影響制品的外觀及耐老化性能。3. 硫黃給予體類硫化劑（1）定義與品種）定義與品種 硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。 橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫

12、化物等。 秋蘭姆類（秋蘭姆類（thiuram，二烷基胺?；海榛孵；篟2NCS-）NCSxSCNSRRRRx = 24 秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進劑，但也可用作二烯類橡膠的硫化劑。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋蘭姆二硫化物或多硫化物。 秋蘭姆硫化劑的用量一般為2.53.5份。為了提高硫化效果，通常與氧化鋅和硬脂酸配合使用。這時，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。 含硫嗎啉衍生物含硫嗎啉衍生物 包括二硫代二嗎啉（DTDM）、四硫代二嗎啉（TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代嗎啉（MDTB）等。其中DTD

13、M是常用品種，結(jié)構(gòu)式如下圖所示。ONSSNOSCNSSNODTDMMDTB DTDM的用量一般為34質(zhì)量份，單獨使用時硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆類及二硫代氨基甲鹽促進劑并用可提高硫化速度，有時也并用少量硫黃。 多硫聚合物多硫聚合物 由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應(yīng)得到的多硫聚合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠），但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，為1.252 質(zhì)量份。 烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠的硫化劑，制品不噴霜，抗張強度高，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。（2）應(yīng)用及特性）應(yīng)用及特性 使用硫

14、黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進行，因此，解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進行，因此，具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一比極大減少。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。化膠具有更好的熱老化性能。 硫黃給予體既可單獨用作硫

15、化劑，也可作為硫化促進硫黃給予體既可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。3. 有機過氧化物類硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種）結(jié)構(gòu)與品種 有機過氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過氧基(-O-O-)的有機物硫化劑。 有機過氧化物的種類繁多，已商品化的就有4050種之多。一般常用的有以下幾個類型：ROOHROORCOOCRROOCOORROCOORRRRn類型類型代表性品種代表性品種重要性質(zhì)重要性質(zhì)用途用途氫過氧化物氫過氧化物微

16、黃色液體微黃色液體100120分解分解天然橡膠硫化天然橡膠硫化二烷基二烷基過氧化物過氧化物微黃色液體微黃色液體100200分解分解硅橡膠硫化硅橡膠硫化無色結(jié)晶無色結(jié)晶120150分解分解不飽和聚酯硬不飽和聚酯硬化、天然橡化、天然橡膠、合成橡膠膠、合成橡膠硫化、聚乙烯硫化、聚乙烯交聯(lián)交聯(lián)CH3CCH3CH3OOH叔丁基過氧化氫CH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH3二叔丁基過氧化物CCH3CH3OOCCH3CH3過氧化二異丙苯類型類型代表性品種代表性品種重要性質(zhì)重要性質(zhì)用途用途二?；；^氧化物過氧化物白色粉末白色粉末103106分解分解不飽和聚酯不飽和聚酯硬化、橡膠硬化、橡膠硫化硫化過氧

17、酯過氧酯淺黃色液體淺黃色液體138149分解分解不飽和聚酯不飽和聚酯硬化、硅橡硬化、硅橡膠硫化膠硫化酮過氧化物酮過氧化物白色片狀固體白色片狀固體不飽和聚酯不飽和聚酯硬化硬化COOOCO過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰COOOCCH3CH3CH3HOOOOH過氧化環(huán)己酮過苯甲酸叔丁酯 （2）應(yīng)用及特性）應(yīng)用及特性 有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認識，但直有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認識，但直到到20世紀世紀40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過氧化物硫年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過氧化物硫化才獲得實際應(yīng)用?；奴@得實際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問世后，過氧化物作為硫化年乙

18、丙橡膠問世后，過氧化物作為硫化劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過氧化物硫化已成為一個很重要的劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過氧化物硫化已成為一個很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑?；蛭ㄒ涣蚧瘎?a. 硫化時間短；硫化時間短； b. 硫化膠耐熱性能良好；硫化膠耐熱性能良好； c. 對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品；對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品； d. 硫化橡膠的壓縮永久變形??；硫

19、化橡膠的壓縮永久變形??； e. 適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。 與硫磺硫化相比，有機過氧化物硫化具有如下優(yōu)點：與硫磺硫化相比，有機過氧化物硫化具有如下優(yōu)點： a. 硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低；硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低； b. 某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用；某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用； c. 有氧條件下硫化困難；有氧條件下硫化困難； d. 安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸；安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸； e. 價格昂貴。價格昂貴。有機過氧化物硫化的缺點是：有機過氧化物硫化的缺點是：4. 胺類

20、硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種）結(jié)構(gòu)與品種 胺類硫化劑主要是含有兩個或兩個以上氨(胺)基的有機多胺化合物，主要品種見下表： 品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途三亞乙基三亞乙基四胺四胺淺黃色淺黃色粘稠液體粘稠液體氟橡膠、丙烯酸氟橡膠、丙烯酸酯橡膠硫化劑酯橡膠硫化劑四亞乙基四亞乙基五胺五胺淺黃色淺黃色粘稠液體粘稠液體氟橡膠硫化劑氟橡膠硫化劑己二胺己二胺無色片狀無色片狀晶體晶體氟橡膠硫化劑氟橡膠硫化劑N,N-雙呋雙呋喃亞甲基喃亞甲基-1,6-己二胺己二胺白色粉末白色粉末氟橡膠硫化劑氟橡膠硫化劑H2NCH2CH2NHCH2CH2NH22H2NCH2CH2NHCH2CH2NH23H2NCH2NH26OCHNH2C

21、NCHO6品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途對對,對對-二氨二氨基二苯甲烷基二苯甲烷棕色蠟狀物棕色蠟狀物聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠硫化劑硫化劑3,3-二氯聯(lián)二氯聯(lián)苯胺苯胺灰色粉末灰色粉末聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠硫化劑硫化劑亞甲基雙鄰亞甲基雙鄰氯苯胺氯苯胺白至淡黃色白至淡黃色針狀結(jié)晶針狀結(jié)晶聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠硫化劑硫化劑H2NCH2NH2H2NClNH2ClH2NCH2NH2ClCl 胺類硫化劑主要用于完全飽和的胺類硫化劑主要用于完全飽和的氟橡膠氟橡膠和和聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠的的硫化。硫化。 多胺硫化氟橡膠具有多胺硫化氟橡膠具有機械強度大、壓縮永久變形小、高溫機械強度大、壓縮永久變形小、高溫長期老化后仍能

22、保持良好物理機械性能長期老化后仍能保持良好物理機械性能的特點。的特點。 聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫化，聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫化，硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性。（2） 應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性5. 醌類硫化劑醌類硫化劑主要對苯二醌的衍生物，常用品種見下表： 品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途對醌二肟對醌二肟深棕色粉末深棕色粉末丁基橡膠、天丁基橡膠、天然橡膠、丁苯然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑橡膠的硫化劑二苯甲酰對醌二苯甲酰對醌二肟二肟灰棕色粉末灰棕色粉末同上同上聚對亞硝基苯聚對亞硝基苯黃褐色蠟狀黃褐色蠟狀物物丁基橡膠硫化

23、丁基橡膠硫化劑劑NNHOOHNNOOCOCONOONn（2）應(yīng)用及特性）應(yīng)用及特性 醌類硫化劑主要用于醌類硫化劑主要用于丁基橡膠丁基橡膠、天然橡膠天然橡膠、丁苯橡膠丁苯橡膠的的硫化。硫化。目前主要用于丁基橡膠目前主要用于丁基橡膠。 就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是易分散、硫化易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜的絕緣層的絕緣層等；缺點則是等；缺點則是易焦燒，需與防焦劑配合使用易焦燒，需與防焦劑配合使用。 6. 樹脂類硫化劑 樹脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有

24、如下結(jié)構(gòu)通式：（1）結(jié)構(gòu)與品種）結(jié)構(gòu)與品種OHXCH2ZYYCH2OHZYYCH2OHCH2XYYZn樹脂類硫化劑的主要品種見下表：樹脂類硫化劑的主要品種見下表： 品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途苯酚甲醛樹脂苯酚甲醛樹脂X=OH, Y=Y=Z=H黃色黃色棕色棕色透明固體透明固體丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡膠的硫化劑膠的硫化劑品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途叔辛基苯酚叔辛基苯酚甲醛樹脂甲醛樹脂(202樹脂樹脂)X=OH, Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黃綠黃綠淺黑淺黑色熱塑性色熱塑性固體固體丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡膠硫化劑膠硫化

25、劑叔丁基苯酚叔丁基苯酚甲醛樹脂甲醛樹脂(2402樹脂樹脂)X=OH, Y=Y=HZ=CH3C(CH3)2淺黃色透淺黃色透明無定形明無定形固體固體丁基、天然、丁基、天然、丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡膠硫化劑膠硫化劑溴化甲基烷溴化甲基烷基苯酚甲醛基苯酚甲醛樹脂樹脂(201樹脂樹脂)X=R/OH, Y=Y=HZ=烷基烷基黃棕色塊黃棕色塊狀物狀物丁基橡膠丁基橡膠硫化劑硫化劑對氯苯酚甲對氯苯酚甲醛樹脂醛樹脂X=OH, Y=Y=HZ=Cl淺黃色透淺黃色透明無定形明無定形固體固體丁基橡膠丁基橡膠硫化劑硫化劑 樹脂類硫化劑實際上幾乎專用于樹脂類硫化劑實際上幾乎專用于丁基橡膠丁基橡膠，用量一般為，用量一般為1015

26、質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進劑，劑，硫化膠耐熱性好、壓縮永久變形小硫化膠耐熱性好、壓縮永久變形小。（2）應(yīng)用及特性）應(yīng)用及特性 （1）結(jié)構(gòu)與品種）結(jié)構(gòu)與品種 常用金屬氧化物硫化劑是：氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。 （2）應(yīng)用及特性）應(yīng)用及特性 金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的

27、硫化。醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的硫化。7. 金屬氧化物硫化劑 除上述各類應(yīng)用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強反應(yīng)性能的異氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡膠的擴鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫硫化。 重要的特殊硫化劑見下表：8. 其它硫化劑品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途2,4-甲苯二甲苯二異氰酸酯異氰酸酯二聚物二聚物(TD)白色粉末白色粉末(有毒有毒)聚氨酯膠聚氨酯膠交聯(lián)劑交聯(lián)劑NOCNH3CCONCOCH3NCO品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途3,3-二甲基二二甲基二苯基甲烷苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯二異氰酸酯(DMMDI

28、)白至黃色白至黃色固體固體聚氨酯膠聚氨酯膠交聯(lián)劑交聯(lián)劑二二(對對-異氰酸異氰酸酯基苯基酯基苯基)甲烷甲烷(MDI)棕色液體棕色液體(二甲苯溶二甲苯溶液液)聚氨酯膠聚氨酯膠交聯(lián)劑交聯(lián)劑3,3-二甲基二甲基-4,4-二異氰酸二異氰酸酯基聯(lián)苯酯基聯(lián)苯(TODI)白至淺黃白至淺黃色片狀物色片狀物聚氨酯膠聚氨酯膠交聯(lián)劑交聯(lián)劑2,2-甲基二異甲基二異氰酸酯氰酸酯(TDI)淺黃色液淺黃色液體體(甲苯溶甲苯溶液液)聚氨酯膠聚氨酯膠交聯(lián)劑交聯(lián)劑OCNCH3CH2NCOCH3OCNCH2NCOOCNH3CCH3NCOOCNH3CNCO品名品名結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀用途用途苯基三乙氧基苯基三乙氧基硅烷硅烷無色液體無色液體

29、硅橡膠室硅橡膠室溫交聯(lián)劑溫交聯(lián)劑甲基三乙酰氧甲基三乙酰氧基硅烷基硅烷無色液體無色液體硅橡膠室硅橡膠室溫交聯(lián)劑溫交聯(lián)劑聚乙烯基三乙聚乙烯基三乙氧基硅烷氧基硅烷無色液體無色液體硅橡膠室硅橡膠室溫交聯(lián)劑溫交聯(lián)劑二異丁基二辛二異丁基二辛酸錫酸錫無色液體無色液體硅橡膠室硅橡膠室溫交聯(lián)劑溫交聯(lián)劑(C2H5O)3SiC6H5(CH3COO)3SiCH3C7H15COOSnC7H15COOC(CH3)3C(CH3)38.3 硫化劑的作用機理 橡膠硫化是一個非常復(fù)雜的過程，它不單是橡膠與硫化劑的化學反應(yīng)，而是許多復(fù)雜因素引起的多種物理化學變化匯集而成的復(fù)雜過程。1. 硫黃硫化的作用機理硫黃的反應(yīng)性自由基反應(yīng)機理

30、自由基反應(yīng)機理（1）硫黃S8分子受熱可以均裂為雙自由基 S8，這種雙自由基可引發(fā)另一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于8或少于8的雙自由基。（2）雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇。CH2CCHCH3CH2 + SxCH2CCHCH3CH+ HSxCH2CCHCH3CH+ HSxCH2CCHCH3CHSxH（3）橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)。CH2CCHCH3CHSxHCH2CCHCH3CH2+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CH2CH2（4）雙基活性硫直接與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)。+ SxCH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CH+CH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3

31、CHCH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CH（5）RSx之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。H2CCCHCH3HCSxCH2CHCCH3HCSy+H2CCCHCH3CHSx+yCHCHCCH3CH2 此外， RSx還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)并產(chǎn)生新的自由基，例如：+CH2C CHCH3CHSxCH2C CHCH3CHCH2C CHCH3CHSxCH2CCH3CH CH+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CHCHRH+CH2CCHCH3CHSxCH2CH CHCHCH3R2 實際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應(yīng)非常復(fù)雜，除上述反應(yīng)外，同時還發(fā)生許多其它反應(yīng)。SSySSSxSxSSSSSSSxS硫黃在橡膠中的結(jié)

32、合狀態(tài)示意如下：2. 金屬氧化物作用機理 以以ZnO硫化氯丁橡膠為例硫化氯丁橡膠為例 在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：1,4-反式加成、1,4-順式加成、1,2-加成、3,4-加成構(gòu)型。nCH2CCHClCH2nCH2CClCHCH2CH2CCHClCH2nCH2CH2CCH2nCl單元類型單元類型聚合溫度聚合溫度40701,4-反式反式85771,4-順式順式11131,2-1.523,4-11.5其它其它1.56.5 四種結(jié)構(gòu)單元的比例見下表： 研究表明，1,2-加成結(jié)構(gòu)單元雖然比例很小，單卻對硫化交聯(lián)起到最重要作用。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很不該單元中的氯原子連接烯

33、丙基，很不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)。 1,2-加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移：CH2CCHClCH2CH2CCHCH2Cl 位移后的烯丙基氯原子更活潑，用ZnO硫化氯丁橡膠時，就是由這個氯原子與ZnO反應(yīng)，結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)：ClCH2CHCCH2CH2CCHCH2Cl+ 2ZnOOCH2CHCCH2CH2CCHCH2+ ZnCl23. 有機交聯(lián)劑 三種類型：三種類型：交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)，交聯(lián)劑的官能團與高分子反應(yīng)，兩者相結(jié)合。（1）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng) 這是以有機過氧化物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑實際上所起的是引發(fā)劑的作用。以過氧化

34、二異丙苯硫化天然橡膠為例：COCH3CH3OCCH3CH3COCH3CH32COCH3CH3CH2CCHCH3CH2+COHCH3CH3CH2CCHCH3CH+CH2CCHCH3CH2CH2CCHCHCH3CH2CCHCH3CH 又如過氧化苯甲酰硫化硅橡膠：COO2COOOCO2 + CO2+COOOSi OCH3CH3+COHOOSi OCH3CH22 OSi OCH3CH2OSi OCH2CH3OSi OCH3CH2（2）交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng)）交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng) 這是以胺類、樹脂類等多官能團化合物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑的官能團與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，并把不同高分子鏈橋接起來。

35、以二元胺固化環(huán)氧樹脂為例： +OCHCH2OCHCH2NRNHHHHOCHCH2OCHCH2+NRCHCH2OHCHCH2OHNCH2CHOHCH2CHOH又如叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠：CH2CHCCH2CH3+OHC(CH3)3CH2OHC(CH3)3CH2OHCH2OHC(CH3)3HOCH2n2-2H2OnCHCHCCH2CH3OHC(CH3)3CH2OHC(CH3)3CH2OHCH2OC(CH3)3CHCHCCH2CH3OCH2對醌二肟硫化天然橡膠的機理如下：對醌二肟受熱氧化為對二亞硝基苯：NOHNOH+ONNOO對二亞硝基苯與橡膠分子反應(yīng)，形成交聯(lián)：NNOOCH2CCHCH2CH3

36、+CHCHCCH2CH3CHCCHCH2CH3NOHNOH 生成的對亞硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷︴?，并按上述方式繼續(xù)參與硫化反應(yīng)：NHOHNHOHNNOOHCH2COCCHCHCOH2CHCOOOCH3CH3OCHCHHCCH2CHCHHCCHCHHCHCH2CH2CHCHCCH2+（3）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng)）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團橋接反應(yīng) 相結(jié)合相結(jié)合以有機過氧化物和不飽和單體使不飽和聚酯交聯(lián)為例：8.4 硫化促進劑（1）硫化促進劑的定義）硫化促進劑的定義 在橡膠硫化過程中，與硫化劑并用可縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機械性能的一

37、類橡膠助劑。 例如，天然橡膠單獨用例如，天然橡膠單獨用3質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時間為質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時間為5h，并用，并用5質(zhì)量份質(zhì)量份ZnO后縮短為后縮短為4h，在并用，在并用1質(zhì)量份促進劑質(zhì)量份促進劑M (2-巰基苯并噻唑巰基苯并噻唑)和和1質(zhì)量份硬脂酸，則只需質(zhì)量份硬脂酸，則只需2030min即可完即可完成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進。成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進。1. 概述（2）分類）分類按化學結(jié)構(gòu)分類：二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類秋蘭姆類、噻唑類噻唑類、次磺酰次磺酰胺類胺類、胍類胍類、硫脲類硫脲類、黃原酸鹽類黃原酸鹽類、醛胺類醛胺類、胺類

38、胺類以及以及混合促進劑類混合促進劑類。（3）理想的硫化促進劑）理想的硫化促進劑 理想的促進劑應(yīng)具備以下特性： a. 焦燒時間長(以使硫化開始前的加工操作安全)； b. 硫化時間短(以有利于提高生產(chǎn)效率)； c. 平坦硫化時間長，無硫化返原現(xiàn)象； d. 無毒、無污染性。2. 硫化促進劑各論（1）二硫代氨基甲酸鹽類）二硫代氨基甲酸鹽類NCRRSSMn式中，式中，R、R為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；M為為n價金屬原子。其中，價金屬原子。其中，Zn鹽應(yīng)用最廣泛，其次為鹽應(yīng)用最廣泛，其次為Pb、Ca、Bi、Ni鹽，鹽，K和和Na鹽多用于膠乳體系。鹽多用于膠乳

39、體系。常用的二硫代氨基甲酸鹽常用的二硫代氨基甲酸鹽品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀二甲基二硫二甲基二硫代甲酸鋅代甲酸鋅促進劑促進劑PZ白色粉末白色粉末二乙基二硫二乙基二硫代甲酸鋅代甲酸鋅促進劑促進劑EZ白色粉末白色粉末二丁基二硫二丁基二硫代甲酸鋅代甲酸鋅促進劑促進劑BZ白色或淺黃色白色或淺黃色粉末粉末乙基苯基二乙基苯基二硫代甲酸鋅硫代甲酸鋅促進劑促進劑PX白色或淺黃色白色或淺黃色粉末粉末NCH3CH3CSSZn2NCSSZn2CH3CH2CH3CH2NCSSZn2C4H9C4H9NCSSZn2CH3CH2 二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，大多數(shù)品種具有極強的促進效果，硫化速度極快，屬超速促進劑，通常

40、用于常溫或低熱溫度硫化。但是，在二烯類橡膠硫化中，焦燒嚴重，且平坦硫化時間短。 二硫代氨基甲酸鹽可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳硫化的主促進劑，也可用作干膠硫黃硫化的第二促進劑。（2）秋蘭姆類）秋蘭姆類秋蘭姆類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：NCSxSCNSRRRRx = 16；R, R 為為烷烷基基、芳芳基基、環(huán)環(huán)烷烷基基等等 常用的秋蘭姆類促進劑常用的秋蘭姆類促進劑品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀二硫化四甲基二硫化四甲基秋蘭姆秋蘭姆促進劑促進劑TMTD白色粉末白色粉末二硫化四乙基二硫化四乙基秋蘭姆秋蘭姆促進劑促進劑TETD白色粉末白色粉末一硫化四甲基一硫化四甲基秋蘭姆秋蘭姆促進劑促進劑TMTM黃色粉末黃

41、色粉末四硫化四甲基四硫化四甲基秋蘭姆秋蘭姆促進劑促進劑TMTT灰黃色粉末灰黃色粉末二硫化二甲基二硫化二甲基二苯基秋蘭姆二苯基秋蘭姆促進劑促進劑DDTD灰白色粉末灰白色粉末(CH3)2NCS2SCN(CH3)2S(C2H5)2NCS2SCN(C2H5)2S(CH3)2NCSSCN(CH3)2S(CH3)2NCS4SCN(CH3)2SNCS2SCNSH3CCH3 秋蘭姆類促進劑的硫化促進效果不及二硫代氨基甲酸鹽，但仍屬超速促進劑。其中，焦燒時間和總硫化時間以DDTD最短，TMTM較長，TMTD最長。 使用秋蘭姆促進劑時，由于硫化速度快，要注意防止焦燒；同時，由于平坦硫化時間短，抗返原性能差，故硫化

42、溫度不宜太高。 適宜使用秋蘭姆促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠。但對丁基橡膠和三元乙丙橡膠等合成橡膠，秋蘭姆促進劑也有良好的促進作用。（3）噻唑類）噻唑類噻唑類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：RNSCSXR為為芳芳基基或或脂脂肪肪基基X為為H、金金屬屬、RNSCS或或其其它它有有機機基基團團 R為脂肪基的品種很少，也不常用。絕大多數(shù)噻唑類促進劑是R為苯基的化合物，其母體是促進劑M。噻唑類促進劑的主要品種噻唑類促進劑的主要品種品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀2-巰基苯并巰基苯并噻唑噻唑促進劑促進劑M白色粉末白色粉末2-巰基苯并巰基苯并噻唑鋅鹽噻唑鋅鹽促進劑促進劑MZ白色粉末

43、白色粉末二硫化二苯二硫化二苯并噻唑并噻唑促進劑促進劑DM黃色粉末黃色粉末NSCSHNSCSZn2NSCSSCNS 噻唑類促進劑的活性比二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆類促進劑低，硫化速度較慢，但抗焦燒性能較好，硫化劑性能優(yōu)良，因此應(yīng)用較廣。 噻唑類促進劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等。（4）次磺酰胺類）次磺酰胺類 有機次磺酰胺是指含有-SNH2基團的化合物。次磺酰胺類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：NSCSNR1R2R1,R2 =R1 為為 H, R2 為為有有機機基基團團R1 = R2 為為有有機機基基團團R1, R2 為為成成環(huán)環(huán)有有機機基基團團次磺酰胺類促進劑的主要品種次磺酰胺

44、類促進劑的主要品種品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀N,N-二異丙二異丙基基-2-苯并噻苯并噻唑次磺酰胺唑次磺酰胺促進劑促進劑DIBS淺黃色粉末淺黃色粉末N-叔丁基叔丁基-2-苯并噻唑次苯并噻唑次磺酰胺磺酰胺促進劑促進劑NS淺黃色粉末淺黃色粉末N,N-二環(huán)己二環(huán)己基基-2-苯并噻苯并噻唑次磺酰胺唑次磺酰胺促進劑促進劑DZ白色至淺灰白色至淺灰色粉末色粉末2-(4-嗎啉基嗎啉基二硫代二硫代)苯并苯并噻唑噻唑促進劑促進劑DS淺黃色粉末淺黃色粉末NSCSNCH(CH3)2CH(CH3)2NSCSNNSCSNHCH(CH3)2NSCSSNO 次磺酰胺類促進劑的主要特點在于其獨特遲效性硫化特性，即在溫度達到

45、硫化溫度以前，不會發(fā)生早期硫化，而當溫度達到硫化溫度時，則硫化速度迅速加快。 基于其獨特的遲效性硫化特性，使用次磺酰胺類促進劑不但可以防止焦燒，而且所得硫化劑具有較高的交聯(lián)度，物性極好。 次磺酰胺類促進劑硫化平坦性雖比超速促進劑好，但不如噻唑類，因此使用次磺酰胺促進劑時應(yīng)避免過分硫化。 適合使用次磺酰胺促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。次磺酰胺促進劑不適用于氯丁橡膠和硫化速度慢的膠種，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等。（5）胍類）胍類胍類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：RNHCNNHRRR為為芳芳基基；R為為H H或或芳芳基基品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀二苯胍二苯胍促進劑促

46、進劑DPG白色粉末白色粉末二鄰甲苯胍二鄰甲苯胍促進劑促進劑DOTG白色粉末白色粉末三苯胍三苯胍促進劑促進劑TPG白色粉末白色粉末NHCNHNHNHCNHNHCH3H3CNHNHCN 單獨使用胍類促進劑時硫化起步較遲，操作安全性高，混煉膠的貯存穩(wěn)定性好，硫化膠硬度大、強度高。但由于膠料中形成大量多硫鍵，因此耐老化性能差，易發(fā)生龜裂及壓縮變形。 目前，胍類促進劑一般用作第二促進劑。（6）硫脲類）硫脲類硫脲類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：RNHCSNHRR為為芳芳基基或或烷烷基基品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀1,2-亞乙基硫亞乙基硫脲脲促進劑促進劑NA-22白色針狀白色針狀結(jié)晶結(jié)晶N,N-二正丁二正丁基硫脲

47、基硫脲促進劑促進劑DBTU黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶二苯基硫脲二苯基硫脲促進劑促進劑CA白色片狀白色片狀結(jié)晶結(jié)晶C4H9NHCSNHC4H9NHCSNHCH2NHCSNHCH2 硫脲類促進劑的硫化促進效力低且抗焦燒性能差，固在一般膠料中已不常用。但對于氯丁橡膠氯丁橡膠的硫化卻具有獨特的效能，可制得拉伸強度、硬度、壓縮永久變形性能良好的氯丁橡膠。（7）黃原酸鹽類）黃原酸鹽類 分子中含有-O-CS-SH基團的化合物稱為黃原酸。黃原酸鹽類促進劑包括結(jié)構(gòu)通式如下的兩類化合物：ROCSSMnROCSSSCSOR黃黃原原酸酸鹽鹽黃黃原原酰?；蛄蚧镂颮為為烷烷基基或或芳芳基基黃原酸鹽類促進劑的主要品種黃原

48、酸鹽類促進劑的主要品種品名品名代號代號結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性狀性狀異丙基黃異丙基黃原酸鋅原酸鋅促進劑促進劑ZIP淺黃色淺黃色粉末粉末正丁基黃正丁基黃原酸鋅原酸鋅促進劑促進劑ZBX白色或淡白色或淡黃色粉末黃色粉末二正丁基二正丁基黃原酰基黃原?；蚧锒蚧锎龠M劑促進劑CPB琥珀色琥珀色液體液體2OCSSMCHH3CH3C2OCSSMC4H9C4H9OCSSSCSOC4H9 黃原酸鹽類促進劑屬超速促進劑，其促進作用甚至比二硫代氨基甲酸鹽還快，但焦燒傾向大、硫化平坦時間短、貯存穩(wěn)定性差。因此現(xiàn)在一般只用于膠乳膠料和低溫硫化膠漿。2. 硫化促進劑的作用機理以噻唑類促進劑為例簡要說明以噻唑類促進劑為例簡要說明

49、（1）促進劑先均裂，生成促進劑自由基，此促進劑自由基可引發(fā)硫化開環(huán)，并可與之結(jié)合產(chǎn)生多硫自由基。NSCSSCNS2NSCSNSCS +S8NSCSSx 也有人認為促進劑首先與硫黃反應(yīng)生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解產(chǎn)生產(chǎn)生多硫自由基。NSCSSCNSNSCS+NSCSSx+ S8NSCSSxSCNS（2）上述自由基可以引發(fā)橡膠分子生成自由基。CH2CCHCH3CH2NSCS+CH2CCHCH3CHNSCSH+ 橡膠大分子鏈自由基與促進劑多硫自由基結(jié)合，生成連接活性多硫側(cè)基的橡膠分子。CH2CCHCH3CH+NSCSSxNSCCH2CCHCH3CHSxS （3）這些橡膠分子多硫側(cè)基可以裂

50、解產(chǎn)生自由基，再與橡膠自由基結(jié)合，生成交聯(lián)鍵。CH2CCHCH3CHSy+NSCSzNSCCH2CCHCH3CHSxSCH2CCHCH3CHSy+CH2CCHCHCH3CH2CCHCH3CHSyCH2CCHCHCH38.4 硫化活性劑硫化活性劑的定義 能增進硫化促進劑活性，使其硫化促進效力得以充分發(fā)揮，從而減少促進劑的用量或縮短硫化時間的物質(zhì)，稱為“硫化活性劑”，簡稱“活性劑” 。 已開發(fā)的硫化活性劑可分為無機活性劑和有機活性劑兩類。（1）無機活性劑）無機活性劑 無機活性劑主要是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。其中，ZnO是最重要、用量最大的無機活是最重要、用量最大的無機活性劑性劑。 ZnO活

51、性劑用途廣泛，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，對噻唑類、次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類促進劑均有活化作用。作用機理： 吸收吸收H2S，移動硫化平衡；，移動硫化平衡； 硫黃與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)會產(chǎn)生硫黃與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)會產(chǎn)生H H2 2S S，延緩硫化反應(yīng)的，延緩硫化反應(yīng)的速度，氧化鋅可以吸收速度，氧化鋅可以吸收H H2 2S S，促進硫化。，促進硫化。 絡(luò)合有機促進劑；絡(luò)合有機促進劑； 很多促進劑與鋅絡(luò)合后會更有效的活化硫黃。很多促進劑與鋅絡(luò)合后會更有效的活化硫黃。 極化橡膠烴分子。極化橡膠烴分子。 促進劑與鋅的絡(luò)合物與橡膠分子鏈靠近時，能極化促進劑與鋅的絡(luò)合物與橡膠分子鏈靠近時，能極化其中的活潑氫，

52、使橡膠分子更易引入活性硫。其中的活潑氫，使橡膠分子更易引入活性硫。（2）有機活性劑）有機活性劑 有機活性劑主要是脂肪酸、皂類、多元醇等，主要品種為：硬脂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸鋅等。 脂肪酸是較重要的有機活性劑脂肪酸是較重要的有機活性劑，可以進一步提高ZnO的活性。關(guān)于其作用機理，一般認為是脂肪酸可與ZnO反應(yīng)生成在橡膠中溶解性更好的脂肪酸鋅，從而增強了對促進劑的活化作用。8.5 防焦劑 能防止膠料在硫化前操作期間產(chǎn)生過早硫化，同時又不影響促進劑在硫化溫度下正常發(fā)揮作用的物質(zhì)，稱為“防焦劑”，也可稱為“硫化延緩劑” 。防焦劑的主要品種有：（1）有機酸類，如苯甲酸、水楊酸(鄰羥基苯甲 酸)等。O

53、HCOOH（2）亞硝基化合物，如N-亞硝基二苯胺(防焦劑NA)： NNO（3）硫代酰亞胺化合物，如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰 亞胺(防焦劑CTP)：CCOONS作用機理：以防焦劑防焦劑CTP對促進劑M的防焦燒作用為例： 而當進行硫化時，而當進行硫化時，CBD又能分解釋放出促進劑又能分解釋放出促進劑M，因而又，因而又能夠促進橡膠硫化反應(yīng)的進行。能夠促進橡膠硫化反應(yīng)的進行。CTPMCCOONS+NSCSHCCOONH+NSCSSCDB8.6 幾種典型的硫化體系1. 硫黃硫化體系普通硫化體系普通硫化體系（Conventional Vulcanization，CV）有效硫化體系有效硫化體系（ Effic

54、ient Vulcanization， EV）半有效硫化體系半有效硫化體系（Semi-Efficient Vulcanization， Semi EV）平衡硫化體系平衡硫化體系（Equilibrium Cure，EC）（1）普通硫化體系（）普通硫化體系（Conventional Vulcanization，CV） 普通硫化體系是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。用量用量: 硫黃硫黃1.5份；份； 促進劑促進劑0.51份。份。硫化膠結(jié)構(gòu)：以硫化膠結(jié)構(gòu)：以多硫鍵多硫鍵為主（占為主（占70%），），低硫鍵較少低硫鍵較少 硫化膠的性能特點硫化膠的性能特點: 拉伸強度高，彈性大，耐疲勞拉伸強度高

55、，彈性大，耐疲勞 性好；性好；耐熱，耐老化性能較差。耐熱，耐老化性能較差。（2）有效硫化體系（）有效硫化體系（ Efficient Vulcanization， EV）用量：硫黃（用量：硫黃（0.30.5份）份）,促進劑促進劑 35份；份； 或無硫配合或無硫配合（TMTD或或DTDM 1.52.0份）份）硫化膠結(jié)構(gòu)硫化膠結(jié)構(gòu): 能使硫化膠形成能使硫化膠形成占絕對優(yōu)勢的占絕對優(yōu)勢的 低硫鍵低硫鍵。硫化膠的性能特點硫化膠的性能特點: 耐熱、耐老化性能較好，耐熱、耐老化性能較好， 但拉伸強度，耐疲勞性能較差。但拉伸強度，耐疲勞性能較差。（3）半有效硫化體系（）半有效硫化體系（Semi-Efficie

56、nt Vulcanization， Semi EV）用量：硫黃用量：硫黃 : 促進劑促進劑 1 : 1硫化膠結(jié)構(gòu)：硫化膠結(jié)構(gòu)：多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。硫化膠的性能特點：拉伸強度，彈性，耐疲勞硫化膠的性能特點：拉伸強度，彈性，耐疲勞 性能適中性能適中； 耐熱，耐老化性能稍好。耐熱，耐老化性能稍好。各種硫化體系的硫化結(jié)構(gòu)示意圖各種硫化體系的硫化結(jié)構(gòu)示意圖不同硫化體系的對比不同硫化體系的對比硫化體系硫化體系硫磺用量硫磺用量促進劑用量促進劑用量交聯(lián)鍵類型交聯(lián)鍵類型性能性能CV1.5份份0.51份份以以多硫鍵為主多硫鍵為主，低硫鍵較少。低硫鍵較少。拉伸強度高拉伸強度高，彈

57、性大，耐疲彈性大，耐疲勞性能好。勞性能好。耐耐熱、耐老化性熱、耐老化性能較差。能較差。EV0.30.5份份35份份低硫鍵占低硫鍵占絕對優(yōu)勢絕對優(yōu)勢耐熱、耐老化耐熱、耐老化性能較好。性能較好。拉拉伸強度、耐疲伸強度、耐疲勞性能較差。勞性能較差。Semi EV0.81.5份份0.81.5份份多硫鍵、低硫鍵多硫鍵、低硫鍵大體大體各占一半各占一半。拉伸強度、彈拉伸強度、彈性、耐疲勞性性、耐疲勞性能適中。耐熱能適中。耐熱耐老化性能稍耐老化性能稍好。好。n 配方例子配方例子1：NR純膠配方純膠配方 天然橡膠天然橡膠 100 促促M 0.7 氧化鋅氧化鋅 5 硫黃硫黃 3 硬脂酸硬脂酸 0.5配方例子配方例

58、子2：斜交輪胎胎側(cè)膠：斜交輪胎胎側(cè)膠 天然橡膠天然橡膠 40 炭黑炭黑N330 30 丁苯橡膠丁苯橡膠 60 炭黑炭黑N550 25 氧化鋅氧化鋅 4 松焦油松焦油 8.5 硬脂酸硬脂酸 3 促進劑促進劑CZ 1.0 防防A 1 硫黃硫黃 1.0 防防RD 1 防防4010NA 1 合計合計 175.7配方例子配方例子3：耐油密封膠料配方：耐油密封膠料配方 丁腈橡膠丁腈橡膠 100 炭黑炭黑N880 70 氧化鋅氧化鋅 5 促進劑促進劑CZ 1.5 硬脂酸硬脂酸 1.5 促進劑促進劑TMTD 1.5 防防OD 1.5 硫黃硫黃 0.3 鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯 30 合計合計 221.3（4）平衡硫化體系（）平衡硫化體系（Equilibrium Cure，EC） 用雙雙(三乙氧基甲硅烷基丙基三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（四硫化物（Si69）在與硫黃、促進劑等物質(zhì)的量的比的條件下使硫化膠的交聯(lián)