第1章高分子化學(xué)緒論1

1、1 高分子化學(xué)polymer chemistry劉擁君劉擁君Tel58680188Email:2三個(gè)問題三個(gè)問題n1.為什么要學(xué)？為什么要學(xué)？n2.要學(xué)什么？要學(xué)什么？n3.怎樣去學(xué)？怎樣去學(xué)？3高分子材料？n常見的高分子材料：n 橡膠制品用高分子材料n 塑料制品用高分子材料n 纖維制品用高分子材料n 涂料制品用高分子材料n 膠粘劑制品用高分子材料4高分子材料的化學(xué)成分？nPVC-R管的基礎(chǔ)配方：nPVC樹脂樹脂 100份份nDBP 25份nDOP 23份n三鹽基硫酸鉛 4份n硬脂酸鋇 2份n氯化石蠟 6份n碳酸鈣 20份注意注意：高分子材料高分子材料與與高分子化高分

2、子化合物合物的區(qū)的區(qū)別！別！5高分子化合物高分子化合物是怎樣得到的？是怎樣得到的？n通過學(xué)習(xí)通過學(xué)習(xí)高分子化學(xué)高分子化學(xué)這門課程可以找到答案！這門課程可以找到答案！因此，簡單地說，因此，簡單地說， 高分子化學(xué)高分子化學(xué)就是研究高就是研究高分子化合物（簡稱高分子）分子化合物（簡稱高分子）合成反應(yīng)合成反應(yīng)的一門科的一門科學(xué)。高分子化學(xué)既是一門基礎(chǔ)科學(xué)，又是一門學(xué)。高分子化學(xué)既是一門基礎(chǔ)科學(xué)，又是一門應(yīng)用科學(xué)，它是建立有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生應(yīng)用科學(xué)，它是建立有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科基礎(chǔ)上的一門新物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科基礎(chǔ)上的一門新興學(xué)科。由于聚合物產(chǎn)量大，品種多，應(yīng)用廣，

3、興學(xué)科。由于聚合物產(chǎn)量大，品種多，應(yīng)用廣，經(jīng)濟(jì)效益高，因而迅速滲透到許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)經(jīng)濟(jì)效益高，因而迅速滲透到許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和部門。域和部門。6n合成反應(yīng)用原料合成反應(yīng)用原料n 合成反應(yīng)n高分子化合物高分子化合物n 加工處理n高分子材料高分子材料n 成型加工n高分子材料制品高分子材料制品高高分分子子材材料料加加工工過過程程7高分子科學(xué)研究的內(nèi)容有四個(gè)方面高分子科學(xué)研究的內(nèi)容有四個(gè)方面1、高分子合成及反應(yīng)、高分子合成及反應(yīng)2、高分子物理與物理化學(xué)、高分子物理與物理化學(xué)3、高分子成型、加工及應(yīng)用理論的研究、高分子成型、加工及應(yīng)用理論的研究4、高分子設(shè)計(jì)方面（、高分子設(shè)計(jì)方面（70年代提出的研究任年

4、代提出的研究任務(wù)）務(wù)）8合成合成高分子合成高分子合成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能高分子成型高分子成型應(yīng)用應(yīng)用高分子高分子化學(xué)化學(xué)高聚物高聚物合成工合成工藝學(xué)藝學(xué)高分子物理高分子物理高分子材料高分子材料測試方法與測試方法與技術(shù)技術(shù)高分子材料成型高分子材料成型加工原理加工原理高分子材料加工高分子材料加工設(shè)備設(shè)備高分子材料加工高分子材料加工工藝工藝9有關(guān)高分子合成反應(yīng)的具體內(nèi)容有關(guān)高分子合成反應(yīng)的具體內(nèi)容n1 1. .原料的選擇原料的選擇：單體單體 催化劑催化劑 n2.2.合成方法的選擇合成方法的選擇：同樣的原料，同樣的原料，可選擇不同的實(shí)施方法得到不同可選擇不同的實(shí)施方法得到不同形態(tài)和用途的聚合物形態(tài)和用途的

5、聚合物n3.3.合成反應(yīng)的過程控制合成反應(yīng)的過程控制：如何控如何控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、濃度、制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、濃度、催化劑種類和濃度、反應(yīng)介質(zhì)的催化劑種類和濃度、反應(yīng)介質(zhì)的選擇等等選擇等等n4.4.聚合物的分離聚合物的分離n5.5.研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，確確定其應(yīng)用范圍定其應(yīng)用范圍。10這門課程的特點(diǎn)：這門課程的特點(diǎn)：n1.1.應(yīng)用性強(qiáng)，覆蓋面廣，信息量大。應(yīng)用性強(qiáng)，覆蓋面廣，信息量大。n2.2.專業(yè)術(shù)語多，理論較抽象。專業(yè)術(shù)語多，理論較抽象。n學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：n1.1.抓住課程知識主線，理清思路；抓住課程知識主線，理清思路；n2.2.掌握有關(guān)合成反應(yīng)的基

6、本概念與理論，掌握有關(guān)合成反應(yīng)的基本概念與理論，以及相關(guān)的基礎(chǔ)知識。以及相關(guān)的基礎(chǔ)知識。11第一章第一章 緒論緒論 1.高分子基本概念高分子基本概念高高 分分 子子也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相對分子量高的相對分子量，其結(jié)，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。Polymer molecule, Macromolecule 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl12高高 分分 子子小小 分分 子子

7、聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Polymerization單單 體體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或稱或稱聚合物聚合物，是由許多單個(gè)高分子（聚合物分子）組成的，是由許多單個(gè)高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。物質(zhì)。1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念13構(gòu)成高分子主鏈的基本結(jié)構(gòu)，可反映出其單體類別。構(gòu)成高分子主鏈的基本結(jié)構(gòu)，可反映出其單體類別。重復(fù)組成高分子的基本結(jié)構(gòu)。重復(fù)組成高分子的基本結(jié)構(gòu)。結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 單單 元元Constitution

8、al Unit重重 復(fù)復(fù) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 單單 元元Constitutional Repeating Unit, CRU1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 CH2CHClnn結(jié)構(gòu)單元1結(jié)構(gòu)單元2重復(fù)單元 NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C 64OO14每個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。每個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚聚 合合 度度Degree of Polymerization，DP聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。單單 體體 單單 元元Monomer(ic) Unit, merCOCOOCH2CH

9、2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 單單 體體 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 聚合度聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，滌綸，PETn1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念15含有含有反應(yīng)性反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。遙遙 爪爪 高高 分分 子子Telechelic Polymers 高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末末 端端 基基 團(tuán)團(tuán)End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH

10、3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：滌綸：滌綸：1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念16由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。 如：如：均均 聚聚 物物Homopolymer氯乙烯單體氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的生成的“隱含單體隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體假設(shè)單體”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念17兩種單體兩種單體二元共聚物二元共聚物三種單體三

11、種單體三元共聚物三元共聚物由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。共共 聚聚 物物Copolymer.1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念C H2C HC lnC H2C HOCOC H3m18來來 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（

12、鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組等雜原子組成。成。合成高分子合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。由單體聚合人工合成的高分子。1.2 高高 分分 子子 的的 分分 類類19碳鏈高分子碳鏈高分子雜鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCH

13、HCHHCHHCHHCHHCO尼龍尼龍6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.2 高高 分分 子子 的的 分分 類類20性性 質(zhì)質(zhì) 和和 用用 途途塑塑 料料纖纖 維維橡橡 膠膠涂涂 料料膠粘劑膠粘劑功能高分子功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。倍。1.2 高高 分分 子子 的的 分分 類

14、類211.2 高高 分分 子子 的的 分分 類類按受熱后形按受熱后形態(tài)的變化態(tài)的變化熱塑性高分子：熱塑性高分子：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子熱固性高分子熱固性高分子：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。22n1.按原料命名按原料命名I. I. 習(xí)習(xí) 慣慣 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核

15、酸（來源與化學(xué)性能）、用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。酶（化學(xué)作用）。合成高分子合成高分子（1）由一種單體合成的高分子由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ + 單體名稱單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名23（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明產(chǎn)物類型產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚聚”+ + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二

16、酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”不表明產(chǎn)物類型不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂樹脂”，如，如 苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂酚醛樹脂” 尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂脲醛樹脂”1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名24（3）由由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯乙烯

17、- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”2.2.按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)命名按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)命名“聚聚”+ +高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOHn1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名251.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名3.商業(yè)命名法商業(yè)命名法 商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學(xué)纖維而言。商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學(xué)纖維而言。 橡膠的商業(yè)名稱通過在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱中取典型文橡膠的商業(yè)名稱

18、通過在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱中取典型文字構(gòu)成基本名稱，然后在其后加上字構(gòu)成基本名稱，然后在其后加上“橡膠橡膠”兩字兩字。如。如丁苯丁苯橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠等。橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠等。 化學(xué)纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結(jié)構(gòu)單元名化學(xué)纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結(jié)構(gòu)單元名稱中的一個(gè)特征文字，然后在后面加上稱中的一個(gè)特征文字，然后在后面加上“綸綸”字。字。 例如，聚丙烯腈纖維稱為例如，聚丙烯腈纖維稱為“腈綸腈綸”；聚氨酯纖維稱為；聚氨酯纖維稱為“氨氨綸綸”；聚氯乙烯纖維稱為；聚氯乙烯纖維稱為“氯綸氯綸”；聚丙烯纖維稱為聚丙烯纖維稱為“丙綸丙綸”等。等。261.3 1.3 高高 分分

19、子子 的的 命命 名名4.4.按俗稱命名按俗稱命名 有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點(diǎn)，人有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點(diǎn)，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。如：成了俗稱。如： 有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯：聚甲基丙烯酸甲酯 密胺樹脂密胺樹脂：三聚氰胺甲醛樹脂：三聚氰胺甲醛樹脂271.3 1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名5.5.英文縮寫英文縮寫 當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時(shí)，聚合物名稱往往較長，使當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時(shí)，聚合物名稱往往較長，使用不方便，因此常用用不方便，因此常用英文縮寫英文縮寫表示

20、。例如：表示。例如：PEPE：polyethylenepolyethylene； PPPP：polypropylenepolypropylenePVCPVC：polypoly（vinyl chloridevinyl chloride）；）； PSPS：polystyrenepolystyrene；PVAPVA：polypoly（vinyl alcoholvinyl alcohol）；）； PCPC：polycarbonatepolycarbonatePMMAPMMA：polypoly（methyl methacrylatemethyl methacrylate）PETPET：polypoly（

21、ethylene terephthalateethylene terephthalate）PAPA：polyamidepolyamide；PURPUR： polyurethanepolyurethane28II. IUPACII. IUPAC系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(1) (1) 確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2) (2) 按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單元循序按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單元循序：規(guī)定：規(guī)定主鏈上帶取代基的主鏈上帶取代基的C C原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫；(3) (3) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的按

22、小分子有機(jī)化合物的IUPACIUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4) (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚聚”。1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名括弧必不可少括弧必不可少29重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-1-氯代撐乙基氯代撐乙基（ ）聚聚OCH2CH2氧化氧化撐乙基撐乙基（ ）聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)Ethylene: (1) CHEthylene: (1) CH2 2=CH=CH2 2, , 乙烯；（乙烯；（2 2）-CH-CH

23、2 2-CH-CH2 2-, 1,2-, 1,2-亞乙基，撐乙基亞乙基，撐乙基舉舉 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名30線形高分子線形高分子環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子體型高分子體型高分子1.4 高高 分分 子子 鏈鏈 的的 形形 態(tài)態(tài)31I. I. 單體單元的結(jié)構(gòu)排列單體單元的結(jié)構(gòu)排列首首- -尾連接尾連接首首- -首連接首連接尾尾- -尾連接尾連接如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下

24、：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：1.5 高高 分分 子子 的的 化化 學(xué)學(xué) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)32若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,則其立體構(gòu)型可有則其立體構(gòu)型可有D型和型和L型，型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1） 全同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為的立體構(gòu)型全部為D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLL

25、LLL；II. II. 高分子的旋光異構(gòu)高分子的旋光異構(gòu)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31.5 高高 分分 子子 的的 化化 學(xué)學(xué) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)33（2） 間同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的的立體構(gòu)型各不相同立體構(gòu)型各不相同, 即即D型與型與L型相間連接，型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子等規(guī)高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.5

26、 高高 分分 子子 的的 化化 學(xué)學(xué) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)34（3） 無規(guī)立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.5 高高 分分 子子 的的 化化 學(xué)學(xué) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚苯立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯乙烯能結(jié)晶能結(jié)晶，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)240 240 ，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能不能結(jié)晶結(jié)晶，軟化點(diǎn)僅為，軟化點(diǎn)僅為80 80 。35III. III. 高分子的幾何異構(gòu)高

27、分子的幾何異構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-1,2-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 21.5 高高 分分 子子 的的 化化 學(xué)學(xué) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)361.61.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量1.6.

28、1 1.6.1 高分子的相對分子質(zhì)高分子的相對分子質(zhì)量與性能間的關(guān)系量與性能間的關(guān)系 小分子化合物沒有小分子化合物沒有機(jī)械強(qiáng)度，而高分子通常機(jī)械強(qiáng)度，而高分子通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。顯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。顯然，材料的機(jī)械性能隨著然，材料的機(jī)械性能隨著相對分子質(zhì)量的增加逐漸相對分子質(zhì)量的增加逐漸提高。圖提高。圖1111為高分子的為高分子的機(jī)械性能與相對分子質(zhì)量機(jī)械性能與相對分子質(zhì)量間的一般關(guān)系。間的一般關(guān)系。01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 002 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0D P = 4 0 0D P = 3 0機(jī)機(jī)械械性性

29、能能聚聚 合合 度度圖圖11 高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系37塑料塑料相對分子相對分子質(zhì)量質(zhì)量/ /萬萬纖維纖維相對分子相對分子質(zhì)量質(zhì)量/ /萬萬橡膠橡膠相對分子相對分子質(zhì)量質(zhì)量/ /萬萬HDPEHDPE6 6 3030滌綸滌綸1.81.82.32.3天然橡膠天然橡膠20204040PVCPVC5 51515尼龍尼龍-66-661.21.21.81.8丁苯橡膠丁苯橡膠15152020PSPS10103030維尼綸維尼綸6 67.57.5順丁橡膠順丁橡膠25253030PCPC2 26 6纖維素纖維素5050100100氯丁橡膠氯丁橡膠10101212表表11

30、 常見聚合物的相對分子質(zhì)量常見聚合物的相對分子質(zhì)量1.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量381.6.2 1.6.2 高分子的平均相對分子質(zhì)量高分子的平均相對分子質(zhì)量 聚合物是由相對分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在聚合物是由相對分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在多多分散性分散性( ( 。因此常用因此常用平均相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量來表示。來表示。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對分子質(zhì)量可分根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、為數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、質(zhì)均分子量、Z Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量。其中尤以數(shù)均分子量最。

31、其中尤以數(shù)均分子量最為常用。為常用。1.6 高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量391.61.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量（1 1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量 按數(shù)量平均的相對分子質(zhì)量，定義為按數(shù)量平均的相對分子質(zhì)量，定義為某體系某體系的總質(zhì)量的總質(zhì)量m m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。體系中低分體系中低分子量部分對數(shù)均分子量由較大影響。子量部分對數(shù)均分子量由較大影響。 數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點(diǎn)升數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點(diǎn)升高等依數(shù)法測定。高等依數(shù)法測定。iiiiiiiiinM

32、xMmmnMnnmM)/(401.61.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量（2 2）質(zhì)均分子量）質(zhì)均分子量 按質(zhì)量平均的相對分子質(zhì)量。體系中高分按質(zhì)量平均的相對分子質(zhì)量。體系中高分子量部分對質(zhì)均分子量由較大影響。子量部分對質(zhì)均分子量由較大影響。 質(zhì)均分子量通常由質(zhì)均分子量通常由光散射法光散射法測定。測定。iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2411.61.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量（3 3）Z Z均分子量均分子量 按按Z Z量平均的相對分子質(zhì)量。量平均的相對分子質(zhì)量。Z Z量的定義為量的定義為miMi。

33、 Z Z均分子量通常由均分子量通常由離心沉淀法離心沉淀法測定。測定。232iiiiiiiizMnMnMmMmM421.61.6高分子的分子量的多分散性與平均分子量高分子的分子量的多分散性與平均分子量（4 4）粘均分子量）粘均分子量 用用粘度法粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。 式中式中是高分子稀溶液特性粘數(shù)是高分子稀溶液特性粘數(shù)分子量關(guān)系式分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在中的指數(shù)，一般在0.5 0.5 0.90.9之間。之間。/11/1)()(iiiiiiiMnMnmMmM43 以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為： 非常容

34、易記憶的關(guān)系非常容易記憶的關(guān)系!zM wM MnM 010iiiiiiiinMnMnMmMmM1201iiiiiiiiwMnMnMmMmM232iiiiiiiizMnMnMmMmM441.6.3 高分子的分子量分布高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有分子量分布分子量分布的概念。的概念。 目前有三種表示分子量分布的方法：目前有三種表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指數(shù)）分子量分布指數(shù)D D值越大，表示分布越寬。天然高分子的值越大，表示分布越寬。天然高分子

35、的D值可達(dá)值可達(dá)1，完，完全均一，合成高分子的全均一，合成高分子的D值一般在值一般在1.550之間。之間。 nwMMD（18）45（2）分子量分布曲線）分子量分布曲線 分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖12為典型為典型的質(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂?shù)馁|(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，峰附近，接近于最可幾的平均分子量。接近于最可幾的平均分子量。圖圖12 高分子的質(zhì)量分布曲線高分子的質(zhì)量分布曲線 46（3）分子量分布函數(shù)）分子量分布函數(shù) 分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來表示。但至今為止能用數(shù)學(xué)分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來表示。

36、但至今為止能用數(shù)學(xué)式表示的分子量分布不多，因此不常用。式表示的分子量分布不多，因此不常用。 平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差異，異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。所引起的。這正是高分子材料多分散性的特點(diǎn)。這正是高分子材料多分散性的特點(diǎn)。 471.7 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 由小分子單體同過化學(xué)方法得到高分子的過程稱為聚合由小分子單體同過化學(xué)方法得到高分子的過程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不同的角度進(jìn)行分類，目前主要有反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不同的角度進(jìn)行分類，目前主要有

37、兩種方法。兩種方法。1.7.1 按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 早期的分類方法早期的分類方法 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)稱為烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)。48 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對分子質(zhì)量加聚物的相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。n CH2CH CH2CHn49 通過單體分子中的某些

38、官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子通過單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產(chǎn)物稱為義，主產(chǎn)物稱為縮合物縮合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制備：）的制備： 由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)量的少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。整數(shù)倍。CCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1)

39、 HCl50 用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基羥基(OH)、胺基胺基(H2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等等?？s聚物中?？s聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如往往保留有特征基團(tuán)，如酯鍵酯鍵(OCO)、醚鍵、醚鍵(O)、酰酰胺鍵胺鍵(NHCO)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。 高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。聚

40、合等，很難歸納到上述分類方法中。 加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。511.7.2 按聚合機(jī)理分類按聚合機(jī)理分類 20世紀(jì)世紀(jì)50年代開始，按聚合機(jī)理和動力學(xué)過程，將聚合年代開始，按聚合機(jī)理和動力學(xué)過程，將聚合反應(yīng)分為反應(yīng)分為連鎖聚合連鎖聚合和和逐步聚合逐步聚合兩大類。兩大類。 連鎖聚合的特點(diǎn)：連鎖聚合的特點(diǎn)：（1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。聚合過程由鏈引發(fā)

41、、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。（3）聚合過程中相對分子質(zhì)量變化不大，聚合過程中相對分子質(zhì)量變化不大，體系始終由單體、體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。（4）單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加。單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加。52 逐步聚合的特點(diǎn)：逐步聚合的特點(diǎn)：（1）低分子單體通過官能團(tuán)間的縮合逐步形成大分子。低分子單體通過官能團(tuán)間的縮合逐步形成大分子。體體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成。系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成。（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。（3）反應(yīng)初期大部分單

42、體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)初期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物相互反應(yīng)，分子量緩慢上升。很高。隨后低聚物相互反應(yīng)，分子量緩慢上升。（4）大部分是平衡反應(yīng)。大部分是平衡反應(yīng)。 烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合； 大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。53連鎖聚合與逐步聚合的根本區(qū)別連鎖聚合與逐步聚合的根本區(qū)別產(chǎn)產(chǎn)物物聚聚合合度度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單單體體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率單單體體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率產(chǎn)產(chǎn)物物聚聚合合度度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間逐步聚合基本特征逐步聚合基本特征連鎖聚合基本特征連鎖聚合基本特征541.8 高分子化學(xué)發(fā)展簡史高分子化

43、學(xué)發(fā)展簡史n高分子的概念始于高分子的概念始于20世紀(jì)世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。年代，但應(yīng)用更早。n1839年，美國人年，美國人Goodyear發(fā)明發(fā)明硫化橡膠硫化橡膠。n1868年，英國科學(xué)家年，英國科學(xué)家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得用硝化纖維素與樟腦混合制得 賽璐珞賽璐珞。n1893年，法國人年，法國人De Chardonnet發(fā)明發(fā)明粘膠纖維粘膠纖維。n1907年，第一個(gè)合成高分子年，第一個(gè)合成高分子酚醛樹脂酚醛樹脂誕生。誕生。n1920年，德國人年，德國人Staudinger發(fā)表了發(fā)表了“論聚合論聚合”的論文，的論文，提提 出了高分子的概念，出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚

44、甲基丙烯酸甲并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。55n1935年，年，Carothes發(fā)明發(fā)明尼龍尼龍66，1938年工業(yè)化。年工業(yè)化。n30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（19341937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。）。自由基聚合發(fā)展自由基聚合發(fā)展。n高分子溶液理論高分子溶液理論在在30年代建立，并成功測定了聚合物的分年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。子量。Flory為此于為此于1974

45、年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。n40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要重要的橡膠和塑料的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（被合成出來。丁苯橡膠（1937）, 丁腈橡膠丁腈橡膠（1937）, 丁基橡膠（丁基橡膠（1940）, 有機(jī)氟材料（有機(jī)氟材料（1943）, 滌滌綸樹脂（綸樹脂（19401950）, ABS（1947）。）。56n50年代，年代，Ziegler和和Natta發(fā)明發(fā)明配位聚合催化劑配位聚合催化劑，制得高密，制得高密度度PE和有規(guī)和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用，低級烯烴得到利用。1963年，年， Ziegler和和Natta分享諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。分享諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。n1956年，美國人年，美國人Szwarc發(fā)明發(fā)明活性陰離子聚合活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。n50年后期至年后期至60年代，大量年代，大量高分子工程材料高分子工程材料問世。聚甲醛問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚苯醚），聚苯醚（1964