高分子材料基礎(chǔ)理論Chapter32

1、3-2 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指是指高分子鏈之高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，是高分子材，是高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。直接影響高分子材料的使用性能直接影響高分子材料的使用性能高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料高分子材料性能性能加工成型加工成型工藝工藝狀態(tài)（溫度、時(shí)間） 了解高分子聚集態(tài)了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能的關(guān)系，性能的關(guān)系，對(duì)于通過對(duì)于通過控制成型加工條件控制成型加工條件，以獲得具有，以獲得具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，是必不可少

2、的，同時(shí)也為高分預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，是必不可少的，同時(shí)也為高分子材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。子材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。 3.2.1 高分子的分子間作用力高分子的分子間作用力3.2.1 高分子的分子間作用力高分子的分子間作用力 靜電力靜電力：極性分子之間的引力稱為靜電力。如：極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子間作用力主要是靜電等分子間作用力主要是靜電力。力。 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力 色散力：色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的

3、相互作用力。存分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。存在于一切極性與非極性分子中，是范氏力中最普在于一切極性與非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。遍的一種。3.2.1 高分子的分子間作用力高分子的分子間作用力氫鍵氫鍵：極性很強(qiáng)的：極性很強(qiáng)的XH鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（形成的一種鍵（XH.Y）。極性的水分子間： HHOHHO極性的醇分子之間：HROHORH羧酸分子之間：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之間：CONHCONHu小分子間的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵小分子間的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能

4、：共價(jià)鍵鍵能：100-900KJ/mol范德華力作用能：范德華力作用能：0.8-21KJ/mol偶極力：偶極力：13-21KJ/mol誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：6-13KJ/mol色散力：色散力：0.8-8KJ/mol氫鍵氫鍵40KJ/mol小分子間的相互作用能共價(jià)鍵鍵能小分子間的相互作用能共價(jià)鍵鍵能高分子間的相互作用力高分子間的相互作用力高分子的特點(diǎn)：分子量大，結(jié)構(gòu)單元多高分子的特點(diǎn)：分子量大，結(jié)構(gòu)單元多鏈單元（結(jié)構(gòu)單元）：鏈單元（結(jié)構(gòu)單元）：103105鏈單元之間的作用力鏈單元之間的作用力小分子之間的作用力小分子之間的作用力高分子間的相互作用能共價(jià)鍵鍵能高分子間的相互作用能共價(jià)鍵鍵能高聚物分子間作用

5、力的表征高聚物分子間作用力的表征: 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（CED，Cohesive Energy Density) J/cm3）分子間作用力大小對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有很大影響分子間作用力大小對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有很大影響 基本概念基本概念2 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)3 結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶過程及影響因素4 結(jié)晶對(duì)材料性能的影響結(jié)晶對(duì)材料性能的影響5 結(jié)晶度測定結(jié)晶度測定6 結(jié)晶高聚物的熔融結(jié)晶高聚物的熔融 1 基本概念基本概念 （1）結(jié)晶）結(jié)晶： 物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在在三維空間呈周期性的重復(fù)排列三維空間呈周期性的重復(fù)排列。 （2）晶胞：晶格的最小單位。）

6、晶胞：晶格的最小單位。 根據(jù)晶胞的幾何形狀，可分為根據(jù)晶胞的幾何形狀，可分為7個(gè)晶系。個(gè)晶系。l 立方晶系立方晶系l 四方晶系四方晶系l 斜方晶系斜方晶系l 三方晶系三方晶系l 六方晶系六方晶系l 單斜晶系單斜晶系l 三斜晶系三斜晶系高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 高聚物分子的高聚物分子的高度有序、緊密堆砌高度有序、緊密堆砌排列結(jié)排列結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 PE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)PA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)等規(guī)PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：特點(diǎn)：2 高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài) 單晶單晶: : 物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間排列的有序性貫穿物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間排列的有序性貫穿

7、整個(gè)晶體整個(gè)晶體POM單晶電鏡顯微圖單晶電鏡顯微圖1957年，年，Keller從從PE稀溶液靜置，光學(xué)稀溶液靜置，光學(xué)顯微鏡觀察到顯微鏡觀察到PE單晶單晶PE單晶電鏡顯微圖單晶電鏡顯微圖高聚物單晶體的特點(diǎn)：高聚物單晶體的特點(diǎn)：1）片狀結(jié)構(gòu)，螺旋生長。）片狀結(jié)構(gòu)，螺旋生長。2）厚度）厚度10nm左右左右 長、寬方向可為幾個(gè)長、寬方向可為幾個(gè)mm3）高分子鏈沿厚度方向取向）高分子鏈沿厚度方向取向 高分子鏈長度：數(shù)百高分子鏈長度：數(shù)百nm從電子衍射數(shù)據(jù)：高分子鏈?zhǔn)谴怪本娴?。從電子衍射?shù)據(jù)：高分子鏈?zhǔn)谴怪本娴摹?1957年，年，Keller提出了折疊鏈模型提出了折疊鏈模型（2） 多晶多晶由許多不同

8、的晶粒（單晶）組成由許多不同的晶粒（單晶）組成 濃溶液中或熔體冷卻濃溶液中或熔體冷卻沒有外力沒有外力球晶球晶在外力作用時(shí)在外力作用時(shí)伸直鏈晶、串晶、纖維伸直鏈晶、串晶、纖維狀晶狀晶 外形不規(guī)則，根據(jù)結(jié)晶條件不同，可以形成外形不規(guī)則，根據(jù)結(jié)晶條件不同，可以形成球球晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶等等球晶的球晶的SEM照片照片球晶的模型球晶的模型纖維狀晶纖維狀晶高度拉伸的高分子鏈高度拉伸的高分子鏈伸直鏈晶伸直鏈晶高壓情況下形成高壓情況下形成串晶的結(jié)構(gòu)模型串晶的結(jié)構(gòu)模型PE的串晶結(jié)構(gòu)（攪的串晶結(jié)構(gòu)（攪拌溶液時(shí)形成）拌溶液時(shí)形成）3 結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶過程及影響因素1）

9、成核成核：具有相似構(gòu)象的高分子鏈段聚集在一：具有相似構(gòu)象的高分子鏈段聚集在一起，形成穩(wěn)定的原始核；起，形成穩(wěn)定的原始核；2）晶核生長為片晶晶核生長為片晶：隨著更多的高分子鏈段排：隨著更多的高分子鏈段排列到核的晶格中，核逐漸發(fā)展成一個(gè)片晶；列到核的晶格中，核逐漸發(fā)展成一個(gè)片晶；3）片晶不斷的生長片晶不斷的生長，同時(shí)誘導(dǎo)形成新的晶核，同時(shí)誘導(dǎo)形成新的晶核，并逐漸生長分叉，原始的晶核逐漸發(fā)展成并逐漸生長分叉，原始的晶核逐漸發(fā)展成一束片一束片晶晶；4）這一束片晶進(jìn)一步生長，并分叉生長出更多）這一束片晶進(jìn)一步生長，并分叉生長出更多的片晶，最終形成一個(gè)球晶的片晶，最終形成一個(gè)球晶球晶的生長過程球晶的生長過

10、程1）溫度對(duì)結(jié)晶的影響）溫度對(duì)結(jié)晶的影響（1）對(duì)成核的影響）對(duì)成核的影響T低，有利于晶核形成低，有利于晶核形成3.1 影響結(jié)晶的因素影響結(jié)晶的因素分子間作用分子間作用分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)形成晶核形成晶核（2）對(duì)晶粒生長的影響）對(duì)晶粒生長的影響溫度高，大分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于球晶生長溫度高，大分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于球晶生長成核和生長競爭的結(jié)果：成核和生長競爭的結(jié)果： 出現(xiàn)結(jié)晶速率最大值出現(xiàn)結(jié)晶速率最大值1234TgTmaxTm結(jié) 晶速率1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結(jié)晶總速率4-黏度mTT85. 0maxu 冷卻溫度對(duì)結(jié)晶的影響冷卻溫度對(duì)結(jié)晶的影響TcTmax, 緩冷，結(jié)晶度提高，球晶

11、大；緩冷，結(jié)晶度提高，球晶大；TcTg，驟冷，大分子來不及重排，晶粒尺，驟冷，大分子來不及重排，晶粒尺寸小，結(jié)晶度低；寸小，結(jié)晶度低；TmaxTcTg，中速冷，有利于晶核生成和，中速冷，有利于晶核生成和晶體長大，性能好。晶體長大，性能好。通常，采用中等冷卻速度，冷卻溫度在通常，采用中等冷卻速度，冷卻溫度在Tg與與Tmax之間之間u退火對(duì)結(jié)晶度的影響：退火對(duì)結(jié)晶度的影響： 退火：將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（一般控退火：將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（一般控制在制品使用溫度以下制在制品使用溫度以下1020，或熱變形溫度，或熱變形溫度以下以下1020為宜），以等溫或緩慢變溫的方式為宜），以等溫或緩慢

12、變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過程。使結(jié)晶逐漸完善化的過程。目的：使結(jié)晶完善化，提高結(jié)晶度和制品的尺寸穩(wěn)定性目的：使結(jié)晶完善化，提高結(jié)晶度和制品的尺寸穩(wěn)定性如：如：PA的薄壁制品采用快速冷卻，為微小的晶粒，的薄壁制品采用快速冷卻，為微小的晶粒，結(jié)晶度僅為結(jié)晶度僅為10，而采用緩慢冷卻再退火，可得到，而采用緩慢冷卻再退火，可得到尺寸較大的球晶，結(jié)晶度達(dá)到尺寸較大的球晶，結(jié)晶度達(dá)到5060。a）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力提高提高A有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同；全同（間同）（間同）PMMA；全同；全同PS；全順式；全反式，；全順式

13、；全反式，聚丁二烯。聚丁二烯。B無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物均為典型的非結(jié)晶高聚物4）結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶的影響）結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶的影響b）無規(guī)共聚通常使高分子鏈的結(jié)晶能力下降）無規(guī)共聚通常使高分子鏈的結(jié)晶能力下降c）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升例如：例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇，纖維，尼龍，聚乙烯醇，纖維素，蛋白質(zhì)等素，蛋白質(zhì)等d）支化越多，結(jié)晶能力下降）支化越多，結(jié)晶能力下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）e）分子量對(duì)結(jié)晶的影響）分子量對(duì)結(jié)晶的影響分子量越高結(jié)

14、分子量越高結(jié)晶速率越慢晶速率越慢 一般影響規(guī)律是：一般影響規(guī)律是： 1 1）隨著）隨著結(jié)晶度結(jié)晶度上升，材料的上升，材料的屈服屈服強(qiáng)度強(qiáng)度、斷裂斷裂強(qiáng)強(qiáng)度、硬度、彈性模量度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。性下降。 3 3）晶體形態(tài)對(duì)聚合物拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律晶體形態(tài)對(duì)聚合物拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律是，同是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大，串晶次之，一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。球晶最小。 2 2）晶粒尺寸對(duì)材料強(qiáng)度的影響晶粒尺寸對(duì)材料強(qiáng)度的影響 均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長率、模量和均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長率、模量和韌性得

15、到提高，而大球晶將使斷裂伸長率和韌性韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長率和韌性下降。下降。 大量的均勻小球晶分布大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點(diǎn)作用，起到均化應(yīng)力的點(diǎn)作用，起到均化應(yīng)力的作用作用 結(jié)晶度 密度(g/cm3)拉伸強(qiáng)度（MPa）熱變形溫度（1.81Mpa/）LDPE 600.9157163240HDPE 950.95722394354（5 5）其它性能）其它性能5 結(jié)晶度測試方法結(jié)晶度測試方法結(jié)晶度：結(jié)晶度：結(jié)晶部分在高聚物中所占的質(zhì)結(jié)晶部分在高聚物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。%100accwcwwwx重量百分?jǐn)?shù)：重量百分?jǐn)?shù)：%1

16、00accvcvvvx體積百分?jǐn)?shù)：體積百分?jǐn)?shù)：結(jié)晶度的測試方法結(jié)晶度的測試方法: :1)1)密度法：密度法： 原理：原理：avccvcxx)1（acavcx2）X射線衍射法射線衍射法完善晶體完善晶體無定形物質(zhì)無定形物質(zhì)結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物%100acccAAAx3)3)量熱法量熱法%1000HHxc原理：晶區(qū)部分熔融時(shí)需要吸收熱量原理：晶區(qū)部分熔融時(shí)需要吸收熱量PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow6 結(jié)晶高聚物的熔融結(jié)晶高聚物的熔融1）結(jié)晶高聚物

17、的熔限和熔點(diǎn)）結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)低分子晶體的熔融過程低分子晶體的熔融過程結(jié)晶高聚物的熔融過程結(jié)晶高聚物的熔融過程u 結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度較高的溫度下，慢速結(jié)晶較高的溫度下，慢速結(jié)晶晶片厚且均勻晶片厚且均勻熔限窄且熔點(diǎn)高熔限窄且熔點(diǎn)高較低的溫度下，快速結(jié)晶較低的溫度下，快速結(jié)晶晶片薄且不均勻，各種厚度的晶片薄且不均勻，各種厚度的晶片同時(shí)存在晶片同時(shí)存在熔限寬且熔點(diǎn)低熔限寬且熔點(diǎn)低 此外，在使用或存放過程中，高分子此外，在使用或存放過程中，高分子鏈段會(huì)進(jìn)一步排入晶格中，使結(jié)晶進(jìn)一鏈段會(huì)進(jìn)一步排入晶格中，使結(jié)晶進(jìn)一步完善，熔點(diǎn)會(huì)逐漸升高，熔融范圍會(huì)步完善，熔點(diǎn)會(huì)逐漸升高，熔融范圍會(huì)逐漸變窄。逐漸變窄

18、。3）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響 熔融的實(shí)質(zhì)是高分子鏈段離開晶格位置，熔融的實(shí)質(zhì)是高分子鏈段離開晶格位置，使緊密的結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)被破壞的無序化使緊密的結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)被破壞的無序化過程。過程。 熔化的難易直接與熔化的難易直接與分子間作用力大小分子間作用力大小，以及以及分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性密切相關(guān)。密切相關(guān)。u分子鏈間作用力越大，分子鏈間作用力越大，Tm越高。越高。 增大分子間作用力的基本原則增大分子間作用力的基本原則：CONHCNCOO聚酰胺聚酰亞胺b) 側(cè)基上引入極性官能團(tuán)側(cè)基上引入極性官能團(tuán)CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基極性增大，分子間力增大，Tm增大。u增大分子鏈的剛性，降低其柔順性增大分子鏈的剛性，降低其柔順性例1：CH2CH2CH2CH2nnnPE聚對(duì)二甲苯撐聚本撐Tm：137oC