二層法撓性覆銅板的生產(chǎn)與聚酰亞胺基體樹脂的研究進(jìn)展

1、Progress in PI resin used in two-layer FCCL二層法撓性覆銅板的生產(chǎn)與聚酰亞胺基體樹脂的研究進(jìn)展Paper Code：S-023范和平湖北省化學(xué)研究院武漢430074電話381153102787422237E-mai 1： fhepingsinatom作者簡介 范和平，生于1962年，研究員，湖北省化學(xué)研究院電子化學(xué)品研究開發(fā)中 心主任，華爍電子化學(xué)材料有限公司總經(jīng)理，碩士研究生導(dǎo)師，國務(wù)院政府 津貼專家，湖北省突出貢獻(xiàn)中青年專家。研究方向?yàn)楦叻肿踊瘜W(xué)與物理，從 事電子化學(xué)材料研究、開發(fā)、生產(chǎn)工作20多年，獲得發(fā)明專利10多項(xiàng)

2、，主 持開發(fā)成功“國家級(jí)新產(chǎn)品”二個(gè)系列，發(fā)表論文60多篇。摘要：本文介紹了國內(nèi)外在2LFCCL制造中使用的各種聚酰亞胺基體樹脂的研究進(jìn)展情況。2LFCCL 的生產(chǎn)有幾種不同的方法，其中以涂敷法與層壓法最為常用，所使用的聚酰亞胺基體樹脂可分為均 酐型、醚酮型、雙酚(砜)A型、芳香酯型、混合型等體系，文章分別舉例進(jìn)行了詳細(xì)闡述。 關(guān)鍵詞：聚酰亞胺樹脂撓性印制電路層壓板Abstract：This paper briefly introduces the progress in flexible printed circuit board，and their performances in flex

3、ible copper clad laminatesIt divides polyimide adhesives into five category： fullaromtic type，ether-ketone type，biphenol(sulfone)A type，aromatic ester type and mixturetype。Keywords：PolyimideResin FPCB 2L·FCCL1051、前言聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)異的使用性能¨。，基體樹脂作為膠粘劑使用，大量用在耐高溫結(jié)構(gòu)粘結(jié) 上擔(dān)3。由于PI樹脂生產(chǎn)成本較高，早期主要用于宇航及軍工領(lǐng)域。

4、在二十世紀(jì)八十年代末，隨著電 子行業(yè)的高速發(fā)展，聚酰亞胺基體樹脂及聚酰亞胺膠粘劑逐步大量進(jìn)入民用工業(yè)中瞄1。撓性覆銅層壓板(Flexible CopperClad LaminateFCCL)的生產(chǎn)方法有三層法(3L)和二層法 (2L)之分，PI薄膜是3LFCCL的首選高分子絕緣基膜，它在FCCL工業(yè)中應(yīng)用研究是與撓性印制電 路板(FPCB)工業(yè)的發(fā)展同步進(jìn)行的H1。顧名思義，3L-FCCL是由三層材料組成：金屬箔一膠粘劑一絕緣薄膜。金屬箔一般為銅箔或鋁箔，常用的是銅箔；絕緣薄膜為聚酰亞胺(PI)膜或聚脂(PET)膜，常用的是PI膜；而膠粘劑則往往需要FCCL廠家自行研制生產(chǎn)，一般是丙烯酸酯膠和

5、環(huán)氧樹脂膠。 目前3LFCCL的生產(chǎn)在國外已是一個(gè)成熟的基礎(chǔ)工業(yè)，在此領(lǐng)域中使用的PI膜年用量已超過數(shù)千噸 嶼。國內(nèi)的3LFCCL的生產(chǎn)也正處于快速發(fā)展時(shí)期。二層法生產(chǎn)的FCCL是由金屬箔和柔性絕緣薄膜直接復(fù)合而成。其生產(chǎn)方法一般有：聚酰胺酸涂覆銅箔后高溫成膜法(涂敷法)；在PI膜上電鍍銅箔法(電鍍法)；在PI膜上濺射銅箔法(濺射法)；層壓法：使用聚酰亞胺膠粘劑將PI薄膜與銅箔粘接而成的耐高溫FCCL，因其大部分性能與上 述無膠的二層法基材相同，在某些場合可以代替二層法的材料使用，也被業(yè)內(nèi)一部分專家歸類為2LFCCL產(chǎn)品。本文作者認(rèn)為，從嚴(yán)格意義上來說，該方法是用聚酰亞胺膠粘劑粘結(jié)PI薄膜與銅

6、箔后經(jīng)高溫固化而成，此種產(chǎn)品仍應(yīng)歸類為三層法FCCL。但為了統(tǒng)一起見，本文將這種產(chǎn)品稱為“層壓法”的“2LFCCL”。2、PI薄膜在3L、2L-FCCL中的應(yīng)用概況21 國內(nèi)外市場上PI薄膜在FCCL中的應(yīng)用簡況 從歷史上看，聚酰亞胺合成的首次報(bào)道是Bogert和Renshaw1在1908作出的，然而一直到1960S年代初期才由DuPont公司推出了商品化的均苯型聚酰亞胺薄膜圳Kapton。同時(shí)代的美國宇航工業(yè)對(duì)電子電路提出了輕、薄、柔的要求，Kapton聚酰亞胺薄膜以其優(yōu)異的使用性能 成為撓性覆銅板的首選絕緣基膜。1980S年代，在日本，鐘淵化學(xué)公司開發(fā)生產(chǎn)出商品名為 Apical的PI薄膜

7、。國內(nèi)在1980S年代，也由上海合成樹脂研究所等一批國內(nèi)企事業(yè)單位分別獨(dú)自開發(fā)出國產(chǎn)的H型PI薄膜，在滿足國內(nèi)電工絕緣行業(yè)使用要求的同時(shí)，逐步進(jìn)入FCCL行業(yè)。1980S 年代末期上海合成樹脂研究所、湖北省化學(xué)研究所等單位用國產(chǎn)PI膜已成功制造出單、雙面 聚酰亞胺撓性覆銅板；同時(shí)， 704廠研究所、5727廠研究所、桂林電科所等單位也先后開發(fā) 出自己的FCCL，并分別于1990S年代初中期在國內(nèi)建成了至少5條小型FCCL生產(chǎn)線。22PI基體樹脂在2LFCCL中的應(yīng)用概況PI基體樹脂在2L-FCCL中的大量應(yīng)用，是二十世紀(jì)九十年代中后期，當(dāng)時(shí)研究的重點(diǎn)是能批量 合成出低熱膨脹的聚酰亞胺復(fù)合樹脂，

8、重點(diǎn)解決分子結(jié)構(gòu)的控制、配套的成型加工設(shè)備、及成型工 藝等問題。二十世紀(jì)九十年代末及近幾年，2LFCCL的研究開發(fā)處于發(fā)展的高峰期，現(xiàn)在國外已有 多家成熟的產(chǎn)品在銷售，但國內(nèi)在該領(lǐng)域的研發(fā)工作由于起步較晚，目前還沒有批量生產(chǎn)的技術(shù)和 能力。國際上，日本新日鐵化學(xué)公司是2LFCCL重要生產(chǎn)廠家之一，它所采取的工藝路線早期主要是 層壓法；美國杜邦公司的生產(chǎn)工藝路線側(cè)重于電鍍法；宇部興產(chǎn)則側(cè)重于涂敷法。這三家公司所生 產(chǎn)的2LFCCL產(chǎn)品占有世界相當(dāng)大的市場份額。2LFCCL的重要特點(diǎn)是：(1)高耐熱性： (2)低熱膨脹性； (3)低的吸濕率； (4)低介電常數(shù)。而剝離強(qiáng)度與熱膨脹系數(shù)是衡量2LFC

9、CL性能的最重要的指標(biāo)。 與3LFCCL相比，2LFCCL有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)：(1)耐溫性能更好。盡管3LFCCL大多采用的是杜邦公司的KAPTON膜，但由于中間采用了環(huán)氧系列膠粘劑和丙烯酸 酯類膠粘劑，這無疑極大地犧牲了PI的耐高溫性能，特別是在高密度多層線路板中，由于發(fā)熱量大， 溫度高，使3LFCCL的使用受到了很大的限制。(2)尺寸穩(wěn)定性更好 將FCCL加工成FPC，需經(jīng)過印刷、蝕刻、鉆孔、錫焊等等一系列工序，由于環(huán)氧系列膠粘劑和丙烯酸酯類膠粘劑的存在，每一次的加工或多或少都會(huì)造成尺寸變化，這對(duì)精密加工的電路板而言，無疑是成品率的下降、成本的上升。2LFCCL由于沒有中間膠粘劑層，克服了這

10、些不足，其加工的 尺寸穩(wěn)定性更高。(3)耐焊性更好在制造FPCB的工序中，需進(jìn)行錫焊，耐熔融焊錫的溫度要求達(dá)到288。C。3LFCCL由于中間膠 粘劑的存在，在錫焊過程中易起泡，影響FPC的質(zhì)量。而2LFCCL不含普通膠粘劑層，所采用的聚 酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg都在250。C以上，只要亞胺化完全，288。C的錫焊溫度根本不會(huì)有何影 響。(4)粘結(jié)強(qiáng)度更高3LFCCL由于中間膠粘劑的存在，在用火焰烘烤時(shí)，極易分層而剝離。而用涂敷法制作的FCCL， 剝離困難，用火焰烘烤無法分離銅箔和聚酰亞胺。(5)2L-FCCL更薄2LFCCL由于不需要中間膠粘劑，另外覆涂或熱壓上的聚酰亞胺膜的厚度最大也只需

11、要l 8 um，比一般使用的Kapton膜薄了近1 0個(gè)u m，即每一層2LFCCL比3LFCCL至少在厚度上減少了2 0 u m，這對(duì)采用FCCL生產(chǎn)多層柔性印刷電路板(MultilayerFlexible Printed CircuitBoard)而言是一個(gè)較大的可利用空間。 (6)耐折性更好由于更薄，內(nèi)應(yīng)力較小，故耐折性更好。 (7)電性能、機(jī)械力學(xué)性能二者基本相同二層法FCCL存在的不足是： (1)原料來源困難：采用的PAA溶液沒有可供直接使用的商品，需由FCCL生產(chǎn)商或研究機(jī)構(gòu)自行研 制生產(chǎn)，大多采用的二酐及二胺也沒有產(chǎn)業(yè)化。 (2)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大：首先是PAA的合成需要嚴(yán)

12、格控制才能保證產(chǎn)品性能穩(wěn)定；其次在 銅箔上涂敷膠液比在PI薄膜要困難得多；最后的高溫固化需要在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備也提 出了較高的要求。 (3)應(yīng)用領(lǐng)域尚待開發(fā)：由于生產(chǎn)成本太高，對(duì)大部分電子設(shè)備來說，3LFCCL可以滿足使用要求， 因此考慮到綜合的性價(jià)比，目前2LFCCL的用量還較少。本文重點(diǎn)介紹涂敷法與層壓法生產(chǎn)2LFCCL所使用的聚酰亞胺基體樹脂及膠粘劑的研究進(jìn)展。3、涂敷法生產(chǎn)的無膠2L-FOOL及所用P I基體樹脂的研究進(jìn)展涂敷法生產(chǎn)2LFCCL時(shí)，是將苯酐與二胺聚合而成的聚酰胺酸溶液直接涂敷于銅箔上，然后逐漸升溫，除去有機(jī)溶劑，最后聚酰胺酸經(jīng)高溫脫水亞胺化成PI膜。31低熱膨

13、脹聚酰亞胺與無膠2LFCCL將均苯或聯(lián)苯四酸二酐與芳香-i胺預(yù)聚生成的聚酰胺酸(PAA)涂敷在銅箔上，在350400的高溫中，PAA脫水環(huán)化成PI，復(fù)合在銅箔上制成無膠的2LFCCL，是基本的工藝流程。 但是，由于普通高分子材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)要比金屬材料的大得多(前者的CTE一般在5×10。5K，銅箔的CTE在15×10K1左右)，兩者復(fù)合后，在高溫亞胺化和成型后的冷卻過程中，因收縮率不一致，而使FCCL產(chǎn)生翹曲變形、PI膜龜裂等現(xiàn)象，嚴(yán)重的會(huì)使PI膜與銅箔剝離。 經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺的一般成型過程中，經(jīng)高度定向拉伸處理后，PI薄膜在控制方 向上呈現(xiàn)出低的熱膨脹

14、性。在對(duì)芳族聚酰亞胺熱力學(xué)性能的研究中，人們還發(fā)現(xiàn)，一些特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，即使不經(jīng)過定向拉伸處理，其熱膨脹系數(shù)也可以非常小。目前發(fā)現(xiàn)的熱膨脹系 數(shù)小于2×10-SKl的聚酰亞胺的品種已超過二十多種，這為無膠2L-FCCL的發(fā)展奠定了物質(zhì)基 礎(chǔ)。從理論上說，芳族二胺和四酸二酐組合可生成多種PI，這些PI的CTE大部分在365×10。5K1范圍內(nèi)，只有從特殊結(jié)構(gòu)的芳族二胺如P-PDA、O-TLD、和DATP得到的聚酰亞胺具有較 低的熱膨脹系數(shù)，經(jīng)過嚴(yán)格的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低熱膨脹PI的分子結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)： (1)組成四酸二酐的成份是均苯四酸或聯(lián)苯四酸； (2)二胺主架是由在對(duì)位

15、上的苯環(huán)或氮雜環(huán)組成的，不含有醚和亞甲基類的柔性鍵。因此，低熱膨脹聚酰亞胺具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，這種平直的剛性分子鍵起增強(qiáng)作用，使熱膨 脹系數(shù)變小，該分子鏈猶如FRP中的玻璃纖維一樣，即可以阻止基材膨脹，又能提高彈性模量 和強(qiáng)度。使聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)可以降低到與金屬銅相一致，從而避免不同材料間的熱應(yīng)力 問題。32無膠2LFCCL的研究與生產(chǎn) 由于普通PI樹脂的CTE比銅箔的CTE要大得多，因此在銅箔上涂覆PAA膠液，經(jīng)350以上高溫處理，冷卻時(shí)因CTE差別較大，必然會(huì)發(fā)生卷曲、扭曲等現(xiàn)象。而用剛性棒狀結(jié)構(gòu)的PI與普通PI共聚改性，在高溫固化時(shí)可以促進(jìn)分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶取向，從而降低PI的CTE，文獻(xiàn)

16、 介紹可降低至1×10。6K。1以下；通過這種共聚改性，也可以提高無膠2L-FCCL的粘結(jié)性、耐彎 折性和尺寸穩(wěn)定性。目前，涉及該領(lǐng)域的研究工作已有較多成功的案例，文獻(xiàn)報(bào)道的各種無膠FCCL用PI基體樹脂的配方也較多，本文僅舉一個(gè)典型的配方介紹如下：將1519對(duì)苯二胺、21294，4一(3一氨基酚氧)聯(lián)苯二胺(BAPB)溶于3500mlDMF中，通Nz加入5889聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，獲得PAA溶液，涂敷于銅箔上，在 N。氛圍內(nèi)加熱固化，即可制得無膠2LFCCL。作為對(duì)比，如果(1)僅用對(duì)苯二胺，不用BAPB，其他與上述實(shí)例相同；(2)僅用BAPB，不用對(duì)

17、苯二胺，其他與上述實(shí)例相同；測試結(jié)果列表如下(基材處理?xiàng)l件為C962365)。表1 幾種無膠2L-FCCL性能比較試驗(yàn)項(xiàng)目 單位 測定條件 實(shí)施例 比較例l2剝離強(qiáng)度 Nmm23 22 06 35 耐錫浴性 300、5秒無異常 無異常 有孔 耐焊錫溫度 20秒浸漬310270330CTE ×lO-SK一1 31 15 50 介電常數(shù) 常溫30030 32 30 伸長 DD 23 7030120 抗張強(qiáng)度 Kgm223 250 300 130 抗張模量 Kgmm223 390 900 200從表1可以看出，比較例l制得的2L-FCCL，雖然耐熱性比較好，可是比較硬，剝離強(qiáng)度 和耐折性比

18、較差；比較例2中，當(dāng)二胺使用BAPB和醚胺(DEE)，與均苯二酐制成PAA，再脫水 環(huán)化制成2LFCCL時(shí)，熱收縮率為005；雖然剝離強(qiáng)度高、耐折性好，可是由于PI膜較軟、 耐焊錫溫度差，在超過260的錫浴中浸漬，基材收縮率為025左右，基材不僅彎曲而且凸 凹不平。實(shí)施例中，將剛性結(jié)構(gòu)的二胺與柔性結(jié)構(gòu)的二胺配合使用，在適當(dāng)?shù)谋壤龡l件下，就 可以制備出綜合性能最優(yōu)的2LFCCL。33無膠2LFCCL的性能已商品化的無膠2LFCCL有單面覆銅板、雙面覆銅板、PI覆蓋膜，其典型性能指標(biāo)如表2所示。108表2 無膠2L-FCCL的基本性能(RA銅箔)試驗(yàn)項(xiàng)目 單位 處理?xiàng)l件 單面板 雙面板 試驗(yàn)方法

19、剝離強(qiáng)度 Nmm 150240小時(shí) 16 2123 JISC5016 耐錫焊溫度 350 無變化 無變化 60秒浸漬 尺寸穩(wěn)定性 25030分 004 005蝕刻后002 00l耐彎折性 次 038R5009350 460 JISC5016 表面電阻 Q C9623655 X 1014 5 X 1014 JISC6416 體積電阻 Q·cm C962365 1 X 1015 1 X 1015 JISC648 1 介電常數(shù) 1MHz35 36 IPCTM一650 介電損耗 1MHz 0007 0007 IPC-TM650有機(jī)溶劑 無異常 無異常 IPCTM一15016 耐化學(xué)品性酸無異

20、常 無異常 IPCTM一15016 堿無異常 無異常 IPC-TM1 50164、層壓法2L-FCOL用聚酰亞胺樹脂膠的研究進(jìn)展用壓機(jī)層壓的方法生產(chǎn)2L-FCCL有兩種工藝路線： 一是將苯酐與芳香二胺聚合而成的PAA先涂敷于銅箔(或PI膜)上，進(jìn)行階段性升溫，在低溫下除去溶劑，成膜后再貼上PI膜(或銅箔)，在真空壓機(jī)高溫加壓下亞胺化制成FCCL層壓板。二是先合成出可溶的熱塑性聚酰亞胺基體樹脂，然后將聚酰胺酸進(jìn)行加熱亞胺化或化學(xué)亞胺化， 制成聚酰亞胺粉末，再用溶劑溶解配制成膠液涂覆在銅箔或PI膜上，升溫除去溶劑后，疊合層壓便 制成FCCL。本文作者在查閱了大量文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，用于生產(chǎn)上述層壓法2LF

21、CCL的四酸二酐與芳香二胺也有 很多種， 根據(jù)合成PI時(shí)采用的二酐及二胺單體分子結(jié)構(gòu)的不同，將層壓法FCCL用的PI基體樹脂 可分為五大類：均酐型聚酰亞胺，酮醚型聚酰亞胺，雙酚(砜)A型聚酰亞胺，芳香酯類聚酰 亞胺，混合改性型，以下分別加以介紹。41 均酐型聚酰亞胺411 均酐型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 均酐型(又可稱為全芳香型)聚酰亞胺是指在二酐分子主鏈上主要是苯環(huán)結(jié)構(gòu)，沒有其它的橋鍵。其分子結(jié)構(gòu)如下：妖耐n 勰：0 0-0A嗽0咨這一類型的聚酰亞胺主要由均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐與對(duì)或間苯二胺及聯(lián)苯二胺聚合 而成。一般需添加其它柔性基團(tuán)進(jìn)行改性。412均酐型聚酰亞胺制成的2L-FCCL的特點(diǎn) 這

22、類聚酰亞胺的原料單體易得，成本較低。合成的聚酰亞胺在固化后耐高溫性能好，尺寸穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)與銅箔及常用的Kapton膜接近，因而用此類聚酰亞胺膠生產(chǎn)的FCCL不會(huì)出現(xiàn)卷曲、起褶，不會(huì)導(dǎo)致后續(xù)工序的加工困難。但由于P1分子結(jié)構(gòu)的剛性太強(qiáng)，聚酰亞胺 在固化后脆性大，導(dǎo)致FCCL的耐彎曲性能稍差，同時(shí)在加工過程中，固化的溫度較高，對(duì)生 產(chǎn)設(shè)備的性能要求較高，因而投資較高。413 已開發(fā)出的均酐型聚酰亞胺及其FCCL有關(guān)性能這類聚酰亞胺的開發(fā)已見諸文獻(xiàn)的有日本Ube Industries：Ltd”1，Hitachi ChemicalCoLtd陬1 0|，Nitto electric Industr

23、ial CoLtd1“，中科院長春應(yīng)化所121等的報(bào)道， 他們各自的聚酰亞胺單體構(gòu)成及制作的FCCL性能見表3。表3 均酐型聚酰亞胺原料組成及FCCL性能研究開發(fā)公司名二酐 二胺 FCCL主要性能 稱Ube 聯(lián)苯四甲酸苯二胺，長烷鏈雙苯耐熱性能極好，基材平整無曲IndustrieS：Ltd二酐 二胺 卷 剝離強(qiáng)度為27KgcmHitachi Chemical 均苯四甲酸對(duì)苯二胺，4，4400。C，40Mpa下固化，與銅箔CoLtd二酐 二氨基二苯醚 的剝離強(qiáng)度為25Nmm。耐錫焊溫度350。C NittoelectriCIn 聯(lián)苯四酸二 3，3一二甲基一4，300固化，剝離強(qiáng)度為 dustri

24、al CoLtd 酐4一二氨基聯(lián)苯 12Kgcm，平整無曲卷 中科院長春應(yīng)化 聯(lián)苯四酸二對(duì)苯二胺，3，3一 剝離強(qiáng)度15Nmm，線膨脹系所酐，三苯二醚 二甲基一4，4一二 數(shù)(CTE)為20×10“ 四酸二酐 氨基聯(lián)苯42酮醚型聚酰亞胺421 酮醚型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)這類聚酰亞胺的分子主鏈上含有醚基或羰基的橋鍵，增加了主鏈的柔順性，以達(dá)到改善性能的目的，具有代表性的分子結(jié)構(gòu)如下：士融斟其中：時(shí)l代表鏟x詢 X=OCO鏟x舊 X=O，CO，CH290一曠礦。一兮爭。一Cro一礦叼一妒。一礦一422酮醚型聚酰亞胺FCCL的特點(diǎn) 這類聚酰亞胺由于在主鏈中引入橋鍵，增加了主鏈的柔順性，使聚酰亞胺

25、的加工性能有了很大程度的改善。它保存了均酐型聚酰亞胺的一些優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫性能較好，尺寸穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)不大，制成的FCCL也不會(huì)曲卷；另外由于主鏈柔順性增強(qiáng)，制成的FCCL的固化溫度 大大降低，一般在300以下。但此類聚酰亞胺的單體無論是酸酐還是二胺，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜， 生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的不多。因而生產(chǎn)成本較高。423 已開發(fā)出的酮醚型聚酰亞胺及其FCCL有關(guān)性能這類聚酰亞胺由于二酐和二胺的品種多，在酸酐中摻入聯(lián)苯酐和均酐，在二胺中加入其 他類型的二胺后相互組合可聚合成很多種聚酰亞胺。以下為最近報(bào)道的幾種具有代表性的酮醚型聚酰亞胺。這類聚酰亞胺中最有名的當(dāng)屬美國NASA開發(fā)出的L

26、ARCTPI，是由二苯酮四酸二酐和3，3一二氨基二苯酮聚合而成，開始用于結(jié)構(gòu)性膠粘劑u3141。NASA還開發(fā)出一系列的酮醚型聚酰 亞胺，如用二苯酮四酸二酐和五苯二羰二醚二胺(1，3一雙4一氨基苯氧基苯羰基苯) 生成的LARCCPI，及用二苯醚四酸二酐和3，4一二氨基二苯醚生成的LARCIA等都是良好3的膠粘劑¨引。日本的Mitsui Toatsu Chemical S Inc將其應(yīng)用于FCCL，性能較好。16 o文獻(xiàn)報(bào)道的這類聚酰亞胺還有日本的Mitsui ToatSU ChemicalS Inc。17，美國DU PONT公司¨“，上 海合成樹脂研究所n9。，日本Mits

27、ui Chemicals Inc20,21 3。他們各自的聚酰亞胺單體構(gòu)成及制 做的FCCL性能見表4。110表4酮醚型聚酰亞胺原料組成及FCCL性能 研究開發(fā)單位二酐 二胺 FCCL主要性能 MitSUiToatSU二苯酮四酸二3，3一二氨基300。C熱壓固化，剝離強(qiáng)度 ChemicalS Inc酐二苯酮 35KgcmMitSHi ToatSU 均苯四甲酸二4，4一雙(3一氨300。C、2MPa熱壓，剝離強(qiáng)度ChemicalS Inc酐基苯氧基)聯(lián)苯17Kgcm，收縮率008，表面電 阻18×1016 QDU PONT 二苯醚四酸二1，3一雙(4300熱壓，剝離強(qiáng)度198Kgcm酐

28、一氨基苯氧基) 苯上海合成樹脂研二苯酮四酸二4，4一雙(3 200，015MPa熱壓固化，剝離 究所 酐一氨基苯甲酰強(qiáng)度為13 Kgcm基)二苯醚MitSUi 二苯酮四酸二1，3一雙(3一(3一200熱壓，剝離強(qiáng)度234Kgcm。Chemicals Inc酐氨基苯氧基)苯 300、3MPa熱壓數(shù)秒鐘，剝離強(qiáng) 氧基)苯 度167Kgcm1，3一雙(3一氨基苯氧基) 苯43雙酚(砜)A型聚酰亞胺431 雙酚(砜)A型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 這類聚酰亞胺在二酐中含有雙酚A基團(tuán)，或者在二胺中含有雙酚A或雙砜A基團(tuán)。當(dāng)其中一種單體含有雙酚(砜)基團(tuán)時(shí)，另外的單體可以為其它任何結(jié)構(gòu)的單體。這類聚酰亞胺大部壬嫩 ：

29、曠咿咖 瞅一一分在二胺中含有雙酚(砜)A基團(tuán)，少部分在酐中含有酚(砜)A基團(tuán)。一曠啦O或曠醇伊?xí)r432 雙酚(砜)A型聚酰亞胺特點(diǎn) 由于主鏈中含有苯環(huán)，又含有醚鍵及烷鏈，主鏈剛?cè)嵯酀?jì)。所以這類聚酰亞胺除保持酮醚型聚酰亞胺的許多優(yōu)點(diǎn)外，合成的聚酰亞胺加工性能好，可溶于多種溶劑，可以先轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺粉末，避免了聚酰胺酸儲(chǔ)存降解的問題，給生產(chǎn)FCCL帶來了方便L 22。433 已開發(fā)出的雙酚(砜)A型聚酰亞胺及其FCCL有關(guān)性能 已見到文獻(xiàn)報(bào)道的這類聚酰亞胺有日本Nitto electriC Industries CoLtd“。，Mitsubi shi Chemical Industries Co2

30、¨，Hitachi Chemical CoLtd 2引，SUMITOMO BAKELITE C02 6|，Kanegafuchi Chemical Industry CoLtd控7|，日本Shimo ohsako舊8馴。各自的聚 酰亞胺單體構(gòu)成及制做的FCCL性能見表5。表5雙酚(砜)A型聚酰亞胺原料組成及FCCL性能研究單位 酸酐 一瞎 FCCL主要性能Nitto-electriC二苯四酸二酐4，4一異丙基一雙300。C，3MPa與銅箔熱壓10InduStries Co(對(duì)苯氧基)苯二胺分鐘，剝離強(qiáng)度為12 KgcmLtdMitsubishi二苯四酸二酐4，4一雙(3一氨基 280

31、，4MPa熱壓，剝離強(qiáng)度 Chemi cal 苯氧基)二苯砜16Kgcm，90濕度，40。C的 Industri es CoLtd環(huán)境中24小時(shí)，表面電阻為3×1012 Q。SUMITOMO BAKELITE二苯酮四酸二2，2一雙4一(4一氨350，5MPa熱壓5分鐘，剝CO 酐和均苯四酸基苯氧基)苯基丙烷，離強(qiáng)度29 Kgcm，300。C錫浴二酐 1，3一雙(3一氨基苯耐熱60秒 氧基)苯Kanegafuchi二本酮凹酸一2，2一雙4一(4一氨 300，5MPa熱壓30分鐘，剝Chemical Industry酐基苯氧基)苯基丙烷離強(qiáng)度21Kgcm，表面電阻CoLtd52×

32、;1015 Q，介電常數(shù)26，吸水率19Shimo ohsako 4，4(4， 1，3一雙(3一氨基 200熱壓60分鐘，剝離強(qiáng)度4一異丙基一苯氧基)苯、3，3一 為10 Kgcm二苯基)二苯 二羥基二氨基苯，以及 酐44，一一霸其一蕓砜士敝斟?；h兒0曠"脅表6芳香酯型聚酰亞胺原料組成及FCCL性能研究單位 二酐 二胺 FCCL主要性能Hitachi Chemical Co3，3，4，4二 4，4一雙(3一氨基220。C下熱壓，剝離強(qiáng)度Ltd 苯甲酸乙二醇酯苯氧基)二苯砜，問 27 Kgcm，耐錫浴，300 四酸二酐 苯二胺，雙馬來酰亞 ，1分鐘胺日本鐘淵化學(xué)株式會(huì)社3，3，4，4二

33、 2，2一雙4一(4一氨 吸水率09，介電常數(shù) 苯甲酸乙二醇酯 基苯氧基)苯基異 1MHZ下為296，剝離強(qiáng)四酸二酐 丙烷及雙(氨基苯氧 度為11Kgcm慕)=縮乙二醇kanegafuch i Kagaku2，2一雙(4一羥 2，2一雙4一(4一氨300熱壓，吸水率kogyokabushikikai sha苯基)丙烷二苯 基苯氧基)苯基異 113，剝離強(qiáng)度20 酯四酸二酐丙烷Kgcm。11245 混合改性型聚酰亞胺 此類聚酰亞胺是指使用多種混合的四酸二酐和二胺，同時(shí)還添加其它的化合物進(jìn)行改性而得到的聚酰亞胺。451 用硅氧烷二胺共聚改性 用硅氧烷二胺可對(duì)多種聚酰亞胺進(jìn)行改性，可提高聚酰亞胺的耐

34、熱性能，改善DHm_性能，但硅氧烷二胺較貴，成本較高。由于品種很多，以下介紹具有代表性的幾種。日本Nitto electriC Industries CoLtd在對(duì)苯二胺中加入少量雙(3一氨基丙烷基) 四甲基二硅氧烷，再與二苯四酸二酐聚合，生成的膠覆涂在銅箔上低溫烘干，在280固化后 剝離強(qiáng)度為242Kgcm¨“。日本Ube Industries：Ltd用2，3，3，4一二苯四酸二酐，馬來酸酐和2，2一雙4一(4一氨基苯氧基)苯基丙烷和，u一雙(3一氨基丙基)四甲基硅氧烷聚合，制成的FCCL的剝離強(qiáng)度常溫為13Kgcm，180時(shí)為06Kgcm?！?。日本Toray Industrie

35、s用二苯酮四酸二酐和對(duì)苯二胺及，(I)一雙(3一氨基丙基)四 甲基硅氧烷聚合，與銅箔熱壓后剝離強(qiáng)度為10 Ncm¨ 。452用環(huán)氧樹脂改性日本Kanegafuchi Chemical Industry CoLtd用3，3一雙(氨基苯氧基)二苯砜和2，2一雙(4一羥苯基)丙烷二苯酯四酸二酐聚合，先制成PI粉末，再加入環(huán)氧EPIKOTE及二苯砜二胺，在120烘干10分鐘，在200，3MPa與銅箔熱壓，剝離強(qiáng)度常溫9Ncm，1501000小時(shí)后7Ncm m1。453脂肪二胺共聚改性美國DU PONT公司用二苯酮四酸二酐、聯(lián)苯四酸二酐，和1，3一雙(4一氨基苯氧基)苯、 l，6一正己二胺合成

36、PAA，涂敷在PI膜上加熱除去溶劑，然后在200。C與銅箔熱壓，剝離強(qiáng)度 為6 lbcm刪。454用雙馬來酰亞胺改性日本Mitsui ChemicalS Inc用二苯酮四酸二酐和1，3一雙3一(3一氨基苯氧基)苯氧基苯聚 合，在配入10的1，3一雙(3一馬來酰亞胺苯氧基)苯，成膜后與銅箔在190。C，3MPa熱壓約數(shù)秒，剝 離強(qiáng)度在1卜24 Kgcm問N 。5結(jié)束語 聚酰亞胺基體樹脂用于FCCL后，大大改善其各項(xiàng)性能。根據(jù)目前的發(fā)展態(tài)勢，二層法的FCCL已經(jīng)大量出現(xiàn)，層壓法的2LFCCL采用聚酰亞胺作為膠粘劑將是一個(gè)過渡階段，終究會(huì)被無膠2LFCCL所取代。因此研究具有較高的綜合特性的聚酰亞胺

37、基體樹脂，直接涂敷在銅箔后 制成2L-FCCL，將是國內(nèi)FCCL廠家近期的研究重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1DWilson，HDStenzenberger,and E Hergenrother,eds，Polyimides，Blackie&Son Ltd， Glasgow and London1 9902CESroog，ProgPolymSci，16，561，1991 3丁孟賢聚酞亞胺新型材料，科學(xué)出版社，北京，19984 RDMiller et a1，Polymer Preprints，1997，38(1)：985r51 Brian CAuman et a1，Polymer Preprints，

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