燃燒過程中NOX處理技術(shù)研究

1、燃燒過程中NOx的治理技術(shù)研究燃燒過程中NOX處理技術(shù)研究摘要氮氧化物作為化工行業(yè)的主要大氣污染物質(zhì)，如果任其排放，會(huì)造成很嚴(yán)重的污染，它不僅對(duì)我們生活的環(huán)境造成影響，還會(huì)間接性的影響我們的健康，最終使我們?nèi)祟惿媸艿酵{，所以我們應(yīng)對(duì)其處理進(jìn)行不斷的研究和完善，從而能夠使我們的社會(huì)和諧穩(wěn)定的發(fā)展，使我們的生活環(huán)境得到保障。本文首先考慮石家莊的大氣污染特點(diǎn)，對(duì)石家莊的大氣污染進(jìn)行歸類分析，然后對(duì)氮氧化物的生成機(jī)理進(jìn)行分析，然后針對(duì)在燃燒過程中如何降低氮氧化物進(jìn)行研究，介紹了國(guó)內(nèi)外多種燃燒過程中降低氮氧化物的技術(shù)，于此同時(shí)，本論文還介紹了其他治理大氣中氮氧化物的方法。關(guān)鍵詞：氮氧化物，氮氧化物危

2、害，降低NOx排放技術(shù)。Combustion process NOX treatment technology research AbstractNitric oxide as the main chemical industry atmospheric pollution matter, if allowed its emissions, can cause serious pollution, it not only for our living environment impact, will also through the indirect effects, eventually m

3、ake us human existence threatened, so we cope with its treatment of continuing the research and perfect, in order to make our society harmonious and stable development, and make our health get ensuring. This paper first consider shijiazhuang of atmospheric pollution characteristics, the atmospheric

4、pollution of the pollution of shijiazhuang categorize analysis, and then to nitric oxide formation mechanism analysis, then based on combustion in the process of how to reduce nitrogen oxides are studied, and introduces a variety of combustion process is reduced when oxide technology, at the same ti

5、me, this paper also introduces the other governance atmosphere nox method. Keywords: nitrogen oxides, and nitrogen oxides harm, reduce NOx emission techniques. 第1章 緒 論1.1 國(guó)際形勢(shì)隨著人類對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略認(rèn)識(shí)的不斷深入，環(huán)境污染問題已經(jīng)引起世界各國(guó)的高度重視，可持續(xù)發(fā)展和創(chuàng)造和諧社會(huì)已經(jīng)成為國(guó)家的重要議題，化學(xué)工業(yè)如何實(shí)施減少?gòu)U料、防止污染，向“綠色化工”轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，怎么保護(hù)環(huán)境是21世紀(jì)的重要課題之一。大

6、氣環(huán)境污染是當(dāng)代具有全球性的環(huán)境污染問題，改善環(huán)境空氣質(zhì)量，維護(hù)人類健康是我們急需解決的時(shí)代問題。在眾多大氣污染中SO2、NOx等的治理對(duì)人類生活有著極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中氮氧化物（NOx）是重點(diǎn)控制的污染物之一，一方面NOx在一定條件下可以和碳?xì)浠衔镆黄鹦纬晒饣瘜W(xué)煙霧破壞大氣環(huán)境，嚴(yán)重危害人類健康，惡化人類賴以生存的環(huán)境；另一方面，NOx又是形成酸雨的主要因素，目前世界各地都有大片酸雨地帶，我國(guó)酸雨的發(fā)展也異常迅速，嚴(yán)重的酸性降雨和脆弱的生態(tài)系統(tǒng)使我國(guó)經(jīng)濟(jì)遭受嚴(yán)重?fù)p失。自20世紀(jì)70年代起，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼對(duì)NOx的排放作了限制，并且隨技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，限制日趨嚴(yán)格。在中國(guó)隨著經(jīng)

7、濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣和生產(chǎn)、使用硝酸型工廠排放的NOx，對(duì)大氣污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問題。鑒于此，國(guó)家環(huán)保局于20世紀(jì)90年代中后期，對(duì)NOx的排放做出了限制。本論文首先考慮石家莊的大氣污染特點(diǎn)，對(duì)石家莊的大氣污染進(jìn)行歸類分析，然后對(duì)氮氧化物的生成機(jī)理進(jìn)行分析，然后針對(duì)在燃燒過程中如何降低氮氧化物進(jìn)行研究，介紹了國(guó)內(nèi)外多種燃燒過程中降低氮氧化物排放的技術(shù)，于此同時(shí)，本論文還介紹了其他治理大氣中氮氧化物的方法。1.2 石家莊大氣污染現(xiàn)狀及原因分析1.2.1 石家莊大氣污染現(xiàn)狀近年來，隨著城市工業(yè)的發(fā)展，大氣污染日益嚴(yán)重，空氣質(zhì)量進(jìn)一步惡化。石家莊的首要污染物可吸入

8、顆粒物（PM10）。由于它們直徑很小，且夾雜著細(xì)菌，可以被人體吸入體內(nèi)，引起疾病。同時(shí)，由于它們很輕，不宜沉降，總是漂浮在空中，陽光照射在這些微塵上，被吸收或散射，致使天空顯得灰蒙蒙的，能見度明顯下降。揚(yáng)塵污染也比較嚴(yán)重，特別是雨后就更顯得直觀，汽車擋風(fēng)玻璃上全是泥水，就連眼鏡片上也滿是泥水。由于少數(shù)地區(qū)垃圾處理不善，成堆的垃圾在地面上腐爛，隨風(fēng)一錘，一股惡臭撲鼻而來，讓人倍覺惡心。工廠排出的廢水、廢氣，也使大氣污染受到不同程度的影響，給市民的工作和生活帶來嚴(yán)重的不便。作為“藥都”，石家莊的NOx污染也相當(dāng)嚴(yán)重，大大小小的藥廠和化工廠向空氣中大量排放NOx，嚴(yán)重影響人類的正常生活。1.2.2

9、石家莊大氣污染原因分析1 ）地形和氣候因素是影響石家莊市大氣質(zhì)量的基本原因石家莊位于河北省中南部，西依太行山脈，東、南、北均為遼闊的華北大平原。而與此同時(shí)，石家莊屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，具有冬季寒冷少雪，春季干旱多風(fēng)，夏季炎熱多雨，秋季晴朗涼爽等特征。這些特定的地理和氣候因素，是石家莊的大氣污染面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。由于東南風(fēng)的作用，石家莊上空的可吸入顆粒物和其他污染物質(zhì)隨風(fēng)西移，當(dāng)遇太行山脈的阻擋后，又轉(zhuǎn)向東移，返回原地。而與此類似，當(dāng)刮西北風(fēng)的時(shí)候，由于太行山脈這一巨大的屏障，使西北風(fēng)被攔截在山西境內(nèi)，一些污染物質(zhì)也無法被刮走，而只能繼續(xù)停留在石家莊的上空。2）城市建設(shè)是影響石家莊大氣質(zhì)

10、量的重要原因根據(jù)對(duì)主要大氣污染的分類統(tǒng)計(jì)分析，其主要來源可概括為三大方面：燃料燃燒工業(yè)生產(chǎn)過程交通運(yùn)輸?shù)取８鶕?jù)統(tǒng)計(jì)資料，以上三方面產(chǎn)生的大氣污染所占的比例分別為70%、20%和10%。在直接燃料的燃燒中，燃燒排放的大氣污染物數(shù)量約占燃料燃燒排放總量的96%，其中燃煤排放的煙塵、SO2、NOx和CO的數(shù)量占燃料燃燒排放比例分別為99%、93%、81%和97%。各種工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大氣污染排放量雖僅占大氣污染總排放量的1/5左右，但由于排放點(diǎn)比較集中。濃度較高，所以對(duì)工礦區(qū)或局部的大氣污染較為嚴(yán)重。機(jī)動(dòng)車等流動(dòng)源在交通比較繁忙的街道，如裕華路、中山路等，可能造成CO、NOx和HC的嚴(yán)重污染。

11、燃料燃燒。在石家莊，天然氣在居民的生活中還沒有普及，煤仍然是人們的首選燃料。而在燃煤市場(chǎng)上，高硫煤仍占主導(dǎo)地位。由于經(jīng)濟(jì)條件的限制，人們不可能放棄廉價(jià)的高硫煤而去購(gòu)買環(huán)保型的低硫煤。這就造成SO2的大量排放。同時(shí)，由于石家莊地處華北，冬季寒冷，需要供暖，而一些單位為了省錢，實(shí)行自給自足的供暖制度，這就增加了煤的燃燒量，使大氣背上了沉重的包袱。 工業(yè)生產(chǎn)過程。近些年來，石家莊紡織工業(yè)發(fā)展迅速，是我國(guó)棉紡織工業(yè)基地之一，化學(xué)工業(yè)也是重點(diǎn)發(fā)展部門，有規(guī)模較大的華北制藥廠和石家莊化肥廠，煤炭工業(yè)亦占有重要地位。這些性質(zhì)的工礦企業(yè)即使石家莊的重點(diǎn)發(fā)展部門，也是污染最為嚴(yán)重的企業(yè)。而且這些工礦企業(yè)大多數(shù)集

12、中在市區(qū)，如具有相當(dāng)規(guī)模的華北制藥廠和石家莊化肥廠等。此外，還有一些粉末冶金廠、印染廠也是石家莊大氣污染的主力軍。 交通運(yùn)輸。近些年來，石家莊經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，交通運(yùn)輸也隨之發(fā)展。特別是近年來，私人轎車的數(shù)量急遽增多。但是，交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。汽車的尾氣中含有大量的CO,對(duì)人體的危害極大，特別是一些柴油大貨車和冒煙車輛，排放的尾氣中夾雜著大量的可吸入顆粒物，是導(dǎo)致疾病的重要因素。第2章 NOx的介紹2.1 NOx的分類NOx是氮氧化物（nitrogen oxides）的簡(jiǎn)稱，包括多種化合物，如一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮(N2O3)、四氧化

13、二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物極不穩(wěn)定，遇光、濕或熱變成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又變成二氧化氮。所以通常提到NOx主要指一氧化氮和二氧化氮。NOx都具有不同程度的毒性。2.1.1 一氧化二氮一氧化二氮，N2O,分子量44.01，是無色有甜味的氣體。液體的一氧化二氮無色、透明。易流動(dòng)，固態(tài)則為無色針形結(jié)晶。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一氧化二氮的密度1.450kg/m3，臨界溫度為36.5，臨界壓力為7.17MPa，沸點(diǎn)為-90.7，冰點(diǎn)為-102.73.一氧化二氮能溶于水，但是不能與水反應(yīng)，能助燃，是一種氧化劑，有麻醉作用，有“笑氣”之稱，當(dāng)超過560時(shí)，能迅速

14、分解為氮和氨。2.1.2 一氧化氮一氧化氮，NO，分子量30.01，是無色氣體，易與氧化合，但溫度高于670時(shí)則不能，在常溫下與氧混合能生成棕黃色的二氧化氮?dú)怏w。一氧化氮與二氧化氮在常溫下相遇，即生成三氧化二氮。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一氧化氮?dú)怏w密度為1.340kg/m3，在常壓下當(dāng)溫度低于-151.4時(shí)，即冷凝成無色液體，臨界溫度為-94，臨界壓力為6.47MPa，沸點(diǎn)為-151.2冰點(diǎn)為-161，當(dāng)溫度為-156，液體密度為1.277 kg/L。2.1.3 二氧化氮二氧化氮，NO2，分子量46.01，紅棕色氣體，有毒有刺激性氣味，其特點(diǎn)是在氣相狀態(tài)下有疊合作用，生成四氧化二氮，并為可逆反應(yīng)，降低溫

15、度，提高壓力，反應(yīng)向四氧化氮方向進(jìn)行。二氧化氮與四氧化氮總是呈平衡狀態(tài)，其平衡濃度依溫度而定。二氧化氮在溫度高于600時(shí)，能分解為一氧化氮和氧氣，二氧化氮與水反應(yīng)，生成硝酸和一氧化氮。2.1.4 三氧化二氮三氧化二氮，N2O3，分子量76.01，是紅棕色有毒氣體。它在常溫下不穩(wěn)定，當(dāng)溫度為3.5時(shí)，即冷凝為藍(lán)色的液體，并迅速分解為一氧化氮和二氧化氮。當(dāng)溫度為-27時(shí)，三氧化二氮為深藍(lán)色液體，溫度達(dá)-103時(shí)，變?yōu)樗{(lán)色結(jié)晶。三氧化二氮的臨界溫度為-125，當(dāng)溫度為-195時(shí)固體密度為1782.0 kg/m3，-20時(shí)液體的密度為1476.0 kg/m3。2.1.5 四氧化二氮四氧化二氮，N2O4

16、，分子量92.01，它是由NO2疊合而成，氣態(tài)、固態(tài)和純液態(tài)為無色。隨著溫度的升高，二氧化氮增多，顏色變深，從褐色到赤紅色，在大氣壓力下將其冷卻到21.15時(shí)，即冷凝成密黃色液體，達(dá)到10時(shí)變成淡黃色，再冷卻到-11.2時(shí)，則變成無色晶體。液態(tài)四氧化二氮的密度（-10）為1512.4 kg/m3，而固態(tài)在-79時(shí)為1896.0 kg/m3，臨界溫度為158，臨界壓力為10MPa。2.1.6 五氧化二氮五氧化二氮，N2O5,，分子量108.0，它是無色晶體，是一種不穩(wěn)定的化合物，結(jié)晶僅在0 以下才穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑。 2.2 NOx的危害NOx的危害主要包括以下幾點(diǎn)：（1） 對(duì)人體的致毒作用 NO

17、和NO2都是有毒物質(zhì)，對(duì)人類和生物均有危害。NO和血紅蛋白的親和力比CO與血紅蛋白的親和力大幾百倍，對(duì)生命構(gòu)成巨大威脅，如果動(dòng)物與高濃度的NO相接觸，可出現(xiàn)中樞神經(jīng)病變，NO2的毒性更大，約為NO的45倍，它對(duì)呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用及腐蝕作用，能迅速破壞肺細(xì)胞，引起氣管炎、肺炎、肺氣腫、甚至肺癌，而且對(duì)心臟和腎臟以及造血組織等也有影響。（2） 對(duì)植物的損害作用 氮氧化物對(duì)植物有較大的危害，具有關(guān)資料介紹，體積百分比濃度為2.5×10-6氮氧化物7小時(shí)就會(huì)使豆類、西紅柿等作物葉子變成白色，許多植物會(huì)因傷害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纖維、棉紗和人造絲等對(duì)色。（3） NOx是形成酸霧酸

18、雨的主要原因之一 NOx在大氣中經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)化，可形成硝酸、硝酸鹽或煙硝酸鹽等酸性雨霧，從而對(duì)大自然構(gòu)成極大的危害。（4） NOx與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧 NO2在波長(zhǎng)290430nm的紫外光照射下，發(fā)生反應(yīng)和大氣中的O2生成O3。當(dāng)大氣中含有碳?xì)浠衔飼r(shí)，其中的烯烴和芳烴等有機(jī)物和與O3、NO的等反應(yīng)生成一系列中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。這些都是形成光化學(xué)煙霧的主要成分，光化學(xué)煙霧有強(qiáng)烈的刺激作用，能引起紅眼病、損害植物、降低大氣能見度、損害物品等。1944年美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧時(shí)間和我國(guó)蘭州的光化學(xué)煙霧，都與NOx污染有直接的關(guān)系。（5） 破壞臭氧層 NOx在高空同溫層中會(huì)破壞臭氧層, 使較多的

19、紫外線輻射到地面, 增加皮膚癌的發(fā)病率, 還可能影響人的免疫系統(tǒng)。 2.3 NOx的來源NOx以燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的排放量最多，約占50%以上，其中70%來自于煤炭直接燃燒。固定源是NOx排放的主要來源，其余主要來自機(jī)動(dòng)車輛，此外，一些工業(yè)生產(chǎn)過程也有NOx的排放。在我國(guó)，人為排放的NOx大多數(shù)來自燃料的燃燒，如以原煤為燃料的火電廠、工業(yè)窯爐、化工廠等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年后火電廠燃煤量將超過煤炭消費(fèi)總量的一半，2020年將超過76%。NOx主要來源于高溫燃燒，在燃燒過程中，天然存在的N2和O2化合形成NO直接排放，NO在空氣中進(jìn)一步氧化形成NO2。NO直接排放的濃度越高，外界環(huán)境溫度越高，N

20、O2的轉(zhuǎn)化速率越高。一般說來冬季燃料消耗增多，NO排放濃度較高，而夏季溫度較高，NO2濃度較高。第3章 燃燒過程中NOx的生成機(jī)理3.1 NOx的生成機(jī)理一般情況下燃燒過程中生成的氮氧化物主要是NO和NO2，這二者統(tǒng)稱為NOx，在低溫條件下還會(huì)產(chǎn)生一定量的N2O。燃燒過程中生成NOx的種類和數(shù)量除了與燃料性質(zhì)相關(guān)外，還與燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。在通常的燃燒溫度下，煤燃燒產(chǎn)生的NOx中NO占90%以上，NO2占5%10%，N2O占1%左右。燃燒過程中NOx的產(chǎn)生有以下三種途徑：在高溫燃燒條件下，空氣中氮?dú)猓∟2）和氧氣（O2）相互反應(yīng)生成NOx，這種類型的NOx也稱之為熱力型N

21、Ox（Thermal NOx）；燃燒過程中，空氣中的氮?dú)釴2和燃料中的碳?xì)浠鶊F(tuán)（CH）反映生成HCN、CN等NO前驅(qū)物，這些前驅(qū)物又被氧化成為NOx，這種類型的NOx也稱為快速型NOx（Prompt NOx）；燃料中的氮在燃燒過程中被氧化成為NOx，這部分NOx被氧化成為NOx，這部分NOx被成為燃料型NOx（Fuel NOx）。1） 熱力型NOx生成機(jī)理燃料燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的溫度，在高溫條件下，空氣中的N2分子會(huì)撞擊O2分子，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成NOx，這部分NOx被稱為熱力型NOx。熱力型NOx是在高溫燃燒條件下（溫度在1800K以上時(shí)）燃燒過程中NOx的主要來源之一。熱力型NOx也是清潔燃料

22、（不含N的燃料，例如天然氣、LPG等）燃燒產(chǎn)生NOx的主要途徑。 2） 快速型NOx生成機(jī)理當(dāng)碳?xì)浠衔锶剂先紵龝r(shí)，在富燃料區(qū)域碳?xì)浠衔锓纸馍傻腃H、CH2、CH、C和C2等基團(tuán)會(huì)與空氣中的N2反應(yīng)生成CN、HCN，然后CN、HCN再被氧化生成NOx，這種了性的NOx稱為快速型NOx?？焖傩蚇Ox是碳?xì)湎等剂显谶^量空氣系數(shù)為=0708并預(yù)混燃燒時(shí)生成的，其生成特點(diǎn)不是在火焰面的下游，而是在火焰內(nèi)部。它的生成機(jī)理至今還沒有明確的結(jié)論。3） 燃料型NOx的生成機(jī)理在燃料燃燒過程中，燃料中的氮與O2反應(yīng)生成NOx，這部分NOx被稱之為燃料型NOx。對(duì)于不含氮的清潔燃料，在燃燒過程中則不會(huì)產(chǎn)生燃料

23、型NOx。各種燃料中的含量見表3-1表3-1 各種燃料的氮含量/% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))燃料的種類氮含量燃料的種類氮含量原油0.050.4煤（褐煤無煙煤）0.42.9瀝青0.20.4石油焦炭1.33.0C重油0.180.21奧里乳化油0.60.8A重油0.0130.015油母頁巖0.430.58汽油0.0120.013油母葉油0.41.2煤油0.0001瀝青砂0.4左右無煙煤、焦炭和煤氣是現(xiàn)在燃燒過程中最廣泛使用的燃料。煤中氮含量一般為0.5%2.5%，氮與碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成含氮的雜環(huán)芳香族化合物或鏈狀化合物。煤中氮有機(jī)化合物的C-N結(jié)合鍵能為253630 KJ/mol，比空氣中氮分子的N-N鍵能941

24、KJ/mol小得多。從氮氧化物生成的角度看，氧首先容易破壞C-N而與其中氮原子生成NOx。煤中氮在熱解和燃燒時(shí)容易分解出來，煤燃燒時(shí)約為75%90%氮氧化物是燃料型NOx，特別是層燃方式有90%以上的NOx屬于燃料型NOx。3.2 影響NOx生成的因素3.2.1 燃料特性影響由于NOx主要來自燃料的氮，從總體上看燃料氨含量越高，則NOx的排放量也就越大。因此，燃料中氮的存在形式不同，NOx生成量也就隨之改變。此外，以胺形態(tài)（褐煤，頁巖劣質(zhì)燃料）存在于煤中的燃料氨在燃燒過程中主要生成NO；而以芳香環(huán)形態(tài)（煙煤，無煙煤）存在的燃料氮在揮發(fā)燃燒過程中主要生成N2O。煤揮發(fā)成分中的各種元素比也會(huì)影響N

25、Ox生成量，煤中O/N比值越大，NOx排風(fēng)量越高，即使在相同O/N比值條件下，轉(zhuǎn)化率還與過量空氣系數(shù)有關(guān)，過量空氣系數(shù)大，轉(zhuǎn)化率高，是NOx排放量增加，見圖，煤中S/N比值也會(huì)影響到各自的排放水平，S和N氧化時(shí)會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)，因此，SO2排放量越高，則NOx排放量會(huì)相應(yīng)降低。3.2.2空氣系數(shù)的影響當(dāng)空氣不分級(jí)時(shí)，降低過低空氣系數(shù)，在一定程度上會(huì)起到限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)氧濃度的目的，因而對(duì)熱力型NOx和燃料型NOx的生成都有明顯的控制作用（如圖），采用這種方法可使NO想生成量降低15%20 %。但是 CO濃度隨之增加 ,燃燒效率下降.當(dāng)空氣分級(jí)時(shí) ,可有效降低 NOx排放量 ,隨著一次風(fēng)量減少，二次風(fēng)量增

26、加 ,N被氧化的速度降低 ,NOx排放量也相應(yīng)下降。3.2.3 燃燒溫度的影響燃燒溫度對(duì)NOx排放量的已取得共識(shí)，即隨著爐內(nèi)溫度的提高，NOx排放量上升。含氮量越高，燃料中氮向氣相釋放的量越低。過量空氣越大，火焰溫度越高時(shí)，這種負(fù)效應(yīng)越明顯。第4章 燃燒過程中降低NOx排放技術(shù)燃燒過程中NOx治理技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用，目前治理NOx技術(shù)可以分為低NOx燃燒技術(shù)和煙氣處理降低NOx技術(shù)兩大類。通過NOx的生成機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，燃燒條件對(duì)NOx的生成和排放有很大影響，適當(dāng)調(diào)整燃燒條件，就有可能減少NOx的生成和排放。通過改變?nèi)紵臈l件來控制NOx生成的技術(shù)成為低NOx燃燒技術(shù)，常用以下幾種方

27、法控制燃燒過程中NOx的生成：1減少燃料周圍氧濃度， 包括減少爐內(nèi)過量空氣系數(shù)以減少爐內(nèi)空氣總量，或減少一次風(fēng)量和減少揮發(fā)分燃盡前燃料與二次風(fēng)的混合，以減少著火區(qū)域的氧濃度。2 在氧濃度較低的情況下，維持足夠的停留時(shí)間，使燃料中的氮不容易生成NOx，而且使生成的NOx經(jīng)過均相反應(yīng)或者異相反應(yīng)而被還原分解。3 降低燃燒溫度峰值，減少燃料在高溫區(qū)停留時(shí)間，減少熱力型NOx的生成，例如降低熱風(fēng)溫度和煙氣再循環(huán)等。4 在爐中加入還原劑，利用還原劑將NOx分解為N2，例如爐內(nèi)加入NH3，噴入再燃料等。上述方法在實(shí)際應(yīng)用中可以通過以下幾種工藝方式實(shí)現(xiàn)：低氧燃燒、空氣分級(jí)燃燒、燃料分級(jí)燃燒、煙氣再循環(huán)、低N

28、Ox燃燒器，爐內(nèi)噴射脫硝等。4.1 低氧燃燒低氧燃燒是使燃燒過程盡可能地在接近理論空氣量的條件下進(jìn)行，煙氣中過剩氧的減少，可以抑制NOx的生成，這也是一種最為簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的降低NOx排放的方法。對(duì)于每一個(gè)具體的鍋爐，過量空氣系數(shù)對(duì)NOx的影響也不盡相同，因而采用低氧燃燒方法降低NOx程度也不相同。一般來說，采用低氧燃燒方法可以降低排放15%20%。采用低氧燃燒方式，不僅可以降低NOx的排放，而且鍋爐排煙熱損失減少，對(duì)提高熱效率有利，但如果氧氣濃度過低，排煙中CO、CmHn和煙黑等有害物質(zhì)也相應(yīng)增加，大大增加化學(xué)未完全燃燒損失，同時(shí)飛灰含碳量增加，導(dǎo)致機(jī)械不完全損失增加，燃燒效率降低。此外低氧濃度會(huì)

29、使得爐膛內(nèi)某些區(qū)域成為還原性氣氛，從而會(huì)降低灰熔點(diǎn)，引起爐膛壁的結(jié)渣和腐蝕。因此在確定低范圍時(shí)要全面考慮燃燒效率，NOx的排放等問題。一般鍋爐運(yùn)行時(shí)保證空氣系數(shù)在1.251.30左右則CO濃度不會(huì)太高，NOx的排放也會(huì)比較低。 4.2 空氣分級(jí)燃燒空氣分級(jí)燃燒是目前使用最為普遍的低NOx燃燒技術(shù)之一?？諝夥旨?jí)燃燒的基本原理將燃料的燃燒過程分階段來完成。在第一階段，將從主燃燒器供入爐膛的空氣量減少到總?cè)紵諝饬康?0%75%（相當(dāng)于理論空氣量的80%左右），使燃料在缺氧的富燃料情況下燃燒。此時(shí)第一級(jí)燃燒區(qū)內(nèi)過量空氣系數(shù)1，因而降低了燃燒區(qū)內(nèi)的燃燒速度和水平，因此不但延遲了燃燒過程，而且在還原氣氛

30、中降低了NOx的生成速度，抑制了NOx在這一區(qū)域的生成量。為了完成其余未燃盡物質(zhì)的燃燒，在主燃燒器上方通過專門的空氣噴口給爐膛送入空氣，與第一燃燒區(qū)1條件下產(chǎn)生煙氣混合，在1的條件下完成整個(gè)燃燒過程。由于空氣是分兩級(jí)供入爐內(nèi)，故該方法稱為空氣分級(jí)燃燒法。在第一燃燒區(qū)內(nèi)燃料在先缺氧情況下燃燒，燃料中的氮分解成NH、NCH、NH3、HCN等含氮小分子，它們有可能相互反應(yīng)生成N2 。采用空氣分級(jí)燃燒一般有兩類，一類是燃燒室的分級(jí)燃燒，另一類是單個(gè)燃燒器的分級(jí)燃燒，也就是在燃燒器上實(shí)現(xiàn)分級(jí)燃燒，這種燃燒器也稱為低NOx燃燒器。流化床鍋爐采用燃燒室內(nèi)的分級(jí)燃燒，分級(jí)燃燒中一次風(fēng)和二次風(fēng)的比例可高達(dá)1:1

31、。而懸浮燃燒方式兩者多可以采用，但一般分級(jí)系數(shù)較小，一次風(fēng)的比例為80%。4.3 燃料分級(jí)燃燒技術(shù)根據(jù)NOx還原反應(yīng)可知，NO與CHx、CO、H2、C以及CmHn會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成N2。利用這一原理，將80%85%的燃料送入第一燃燒區(qū)，在1的條件下燃燒，送入第一級(jí)的燃料稱為一次燃料，其余15%20%的燃料在主燃燒器的上部送入二次燃燒區(qū)，在1的條件下形成很強(qiáng)的還原氣氛，使得在一次燃燒區(qū)中生成的NOx在二次燃燒區(qū)內(nèi)被還原成N2。二次燃燒區(qū)又稱為再燃區(qū)， 送入二次燃燒區(qū)的燃料稱為二次燃料或再次燃料。在再燃區(qū)不僅使得已經(jīng)生成的NOx得到還原，同時(shí)還抑制了新的NOx的生成。在再燃區(qū)上面還要布置三次燃燒區(qū)

32、，噴入二次風(fēng)，以保證再燃區(qū)中生成的未完全燃燒產(chǎn)物的燃盡，這種燃燒方法稱為燃料分級(jí)燃燒。燃料分級(jí)燃燒的特點(diǎn)是將燃燒分為三個(gè)區(qū)，因此該方法又稱為三次燃燒法或者再燃法。一般認(rèn)為空氣分級(jí)簡(jiǎn)便易行，但要達(dá)到非常低的NOx排放效果不是很好，這主要是由于焦炭氮會(huì)從第一級(jí)攜帶到燃盡段。燃料分級(jí)燃燒方法由于在第一段中空氣過剩能導(dǎo)致第一段的燃料燃盡，因此減少NOx排放的潛力較大，單獨(dú)使用燃料再燃技術(shù)可以降低NOx排放35%65%,如果該技術(shù)與其他低NOx燃燒技術(shù)例如空氣分級(jí)燃燒技術(shù)，低NOx燃燒技術(shù)等相結(jié)合使用可以降低NOx排放約85%。燃料分級(jí)時(shí)所用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉爐可以利用煤粉作

33、為二次燃料。但目前煤粉爐應(yīng)用更多的是碳?xì)漕悮怏w或者液體燃料作為二次燃料。這是因?yàn)榕c孔國(guó)旗分級(jí)燃燒技術(shù)相比較，燃料分級(jí)燃燒在爐膛內(nèi)還需要三級(jí)燃燒區(qū)，這使得燃料和煙氣在再燃區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間相對(duì)較短，所以二次燃料應(yīng)該選用容易著火和燃燒的氣體或者液體燃料，例如天然氣等。4.4 煙氣再循環(huán)煙氣再循環(huán)方法是將部分低溫?zé)煔庵苯铀腿霠t內(nèi)，或與空氣（一次風(fēng)或二次風(fēng)）混合后送入爐內(nèi)，降低了爐內(nèi)的溫度和氧氣含量，使燃燒速度也降低，因而熱力型NOx排放降低，這種方法特別適合于含氮量少的燃料。對(duì)于燃?xì)忮仩t，NOx的降低最為顯著，可減少20%70%；對(duì)于燃用重油的鍋爐NOx排放可降低10%50%，液態(tài)排渣的煤粉爐NOx可降

34、低10%25%。固態(tài)排渣的煤粉爐80%的NOx是染料型NOx，因此這種方式降低NOx作用有限，NOx降低量在15%以下，在燃用著火困難的煤時(shí)，受到爐溫和燃燒穩(wěn)定性降低的限制，故不宜采用。煙氣再循環(huán)的效果不僅與燃料的種類有關(guān)，而且與再循環(huán)煙氣量有關(guān)。一般當(dāng)循環(huán)率增加時(shí)，NOx減少，其減少程度與爐型有關(guān)。太大，爐溫降低太多，燃燒不穩(wěn)定，化學(xué)與機(jī)械燃燒熱損失增加，因此再循環(huán)比例一般不會(huì)超過30%。一般大型鍋爐限制在10%35%。 圖4-1 煙氣再循環(huán)對(duì)降低 NOx的影響煙氣再循環(huán)方法可以在一臺(tái)鍋爐上單獨(dú)使用，也可以和其他低NOx燃燒方法配合使用，它可以用來降低主燃燒器空氣的濃度，也可以用來輸送二次燃

35、料。煙氣再循環(huán)的缺點(diǎn)時(shí)由于大量煙氣流過爐膛，縮短了煙氣在爐內(nèi)的停留時(shí)間，并使電耗增加。4.5低NOx燃燒器從NOx的生成機(jī)理來看，占NOx絕大部分的燃料型NOx是在煤粉的著火階段生成的。因此通過特殊設(shè)計(jì)的燃燒器結(jié)構(gòu)，以及通過改變?nèi)紵鞯娘L(fēng)煤比例，可以將前述的空氣分級(jí)、燃料分級(jí)和煙氣再循環(huán)降低NOx的原理用于燃燒器，以盡可能地降低著火去氧氣的濃度，適當(dāng)降低著火溫度，達(dá)到最大可能抑制NOx生成的目的。這樣的燃燒器不僅要保證煤粉著火和燃燒的需要，而且要能有效地抑制NOx的生成，這樣的燃燒器稱為低NOx燃燒器（參見圖4-2）。 a 空氣分級(jí)低NOx燃燒器b空氣/燃料分級(jí)型低NOx燃燒器圖4-2 空氣分

36、級(jí)型低NOx燃燒器和空氣/燃料分級(jí)型低NOx燃燒器原理圖在空氣分級(jí)型低NOx燃燒器中燃料與空氣混合物（一次風(fēng)）和二次風(fēng)形成初始燃燒器（一次火焰），由于二次風(fēng)的旋流作用和燃燒器口的推動(dòng)作用，形成一個(gè)內(nèi)回流區(qū)，加熱并使一次著火。揮發(fā)分和含氮組分大部分在該區(qū)中析出，但由于該區(qū)處于富燃料狀態(tài)下，CO和CmHn的濃度很高，限制了含氮分向NOx的轉(zhuǎn)化。二次風(fēng)從一次火焰下游混入，形成燃盡風(fēng)，在此區(qū)域內(nèi)未燃盡的碳粒完成其燃盡過程，再次區(qū)域內(nèi)氧氣濃度比較低也能抑制NOx的生成?？諝?燃料分級(jí)低NOx燃燒器與空氣分級(jí)低NOx燃燒器一樣形成一次火焰，二次風(fēng)的旋流作用和接近于理論空氣量燃燒可以保證火焰的穩(wěn)定性，還原燃

37、料在一次火焰下游一定距離混入，形成二次火焰(超低氧條件)，在此區(qū)域內(nèi)已經(jīng)生成的NOx和NH3、HCN和CO等作用下被還原成N2，分級(jí)風(fēng)在第三階段送入完全燃燒過程。這種燃燒器的成功與否取決于以下因素：(1) 一次火焰的擴(kuò)散度 ；(2) 二次火焰區(qū)的空氣比例 (還原燃料量) ；(3) 燃燒產(chǎn)物在二次火焰區(qū)的停留時(shí)間 ；(4) 還原燃料的反應(yīng)活性。增加還原燃料量有利于 NOx還原 ,但還原燃料過多會(huì)使一次火焰不能維持其主導(dǎo)作用并產(chǎn)生不穩(wěn)狀況。最佳還原燃料比例在20%30%之間。根據(jù)采取措施的不同，各種不同類型的低NOx燃燒器可以達(dá)到NOx降低率一般為20%80%，表4.1列出了各種不同類型燃燒NOx

38、降低效果。表4.1 不同類型低NOx燃燒器降低NOx效果燃 燒 器 類 型NOx還原率/% 空氣分級(jí)燃燒器（Staged-air burner） 2535 燃料分級(jí)燃燒器(Staged-fuel burner) 4550 低過量空氣系數(shù)燃燒器（Low-excess-air burner） 2025 煙氣外循環(huán)燃燒器Burner with external flue gas reciculation（FGR） 5060 煙氣內(nèi)循環(huán)燃燒器（Burner with external flue gas reciculation） 4050 空氣分級(jí)或燃料分級(jí)煙氣內(nèi)循環(huán)燃燒器（Air or fuel-g

39、as staging with internal FGR） 5575 空氣分級(jí)或燃料分級(jí)煙氣外循環(huán)燃燒器(Air or fuel-gas staging with external FGR） 60804.6 爐內(nèi)噴射脫硝爐膛噴射脫硝是在爐膛上方噴射某種物質(zhì)，能過在一定的溫度條件下還原已經(jīng)生成的NOx，以降低NOx排放。該方法包括噴射二次燃料和噴氨等。噴射二次燃料就是燃料分級(jí)燃燒。但二次燃料在爐膛中不僅和NOx反應(yīng)，更多的二次燃料會(huì)和氧氣反應(yīng)，從而使二次燃料的消耗量增加，同時(shí)二次燃料的燃燒還會(huì)使煙氣溫度上升，這種方法稱為非選擇性脫硝，在實(shí)際使用中會(huì)受到一定限制。還可以向煙氣噴射氨、尿素等氨基還原

40、劑，因?yàn)镹H3之和煙氣中的NOx反應(yīng)，而一般不與煙氣中的氧反應(yīng)，該方法稱為選擇性非催化還原方法SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）。當(dāng)向燃燒煙氣噴氨而不采用催化劑的條件下，NH3 還原NOx的反應(yīng)只能在950 1050這一狹窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)氨和煙氣中的NOx接觸時(shí)會(huì)發(fā)生下面的還原反應(yīng)：4NH3 + 4NO + O2 6H2O + 4N2 4NH3 + 4NO2 + O2 6H2O + 3N24NH3 + 6NO 6H2O + 5N28NH3 + 6NO2 12H2O + 7N2 非催化噴氨脫硝法投資少，運(yùn)行費(fèi)低，NOx的降低率在30%70%。但該

41、方法要求溫度范圍窄，要用良好的混合及反應(yīng)空間和反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)要求較高NOx脫除率時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)NH3泄露量過大等問題。因此該方法的使用有一定的局限性。第5章 氮氧化物其他處理技術(shù)5.1 催化分解法 理論上，NO分解成N2和O2是熱力學(xué)上有利的反應(yīng)，NO1/2N2+1/2O2，fGm-86kJ/mol，但該反應(yīng)的活化能高達(dá)364kJ/mol，需要合適的催化劑來降低活化能，才能實(shí)現(xiàn)分解反應(yīng)。由于該方法簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，被認(rèn)為是最有前景的脫氮方法，故多年來人們?yōu)閷ふ液线m的催化劑進(jìn)行了大量的工作，主要有貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及金屬離子交換的分子篩等。 Pt、Rh、Pd等貴金屬分散在Pt/7-

42、Al2O3等載體上，可用于NO的催化分解。在同等條件下，Pt類催化劑活性最高。貴金屬催化劑用于NO催化分解的研究已比較廣泛和深入，近年來，這方面的工作主要是利用一些堿金屬及過渡金屬離子對(duì)單一負(fù)載貴金屬催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。 5.2 電子束法 電子束（electron|beam，EB）法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。許多國(guó)家已經(jīng)建立了一批電子束試驗(yàn)設(shè)施和示范車間。日本、德國(guó)、美國(guó)和波蘭的

43、示范車間運(yùn)行結(jié)果表明，這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過95，去除NOx的效率達(dá)到8085。 但電子束照射法仍有不少缺點(diǎn)：能量利用率低，當(dāng)電子能量降到3eV以下后，將失去分解和電離的功能，剩余的能量將浪費(fèi)掉；電子束法所采用的電子槍價(jià)格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短，所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂；設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，X射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決。上述原因限制了電子束法的實(shí)際應(yīng)用和推廣。 5.3 液體吸收法 NOx是酸性氣體，可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOx。常見吸收劑有：水、稀HNO3、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法

44、、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO2，再用堿液吸收。氣相氧化劑有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化劑有HNO3、KMnO4、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、等。吸收還原法應(yīng)用還原劑將NOx還原成N2，常用還原劑有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應(yīng)，因此對(duì)于處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO，從而使NO能富集回收。 該法在實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)NO的脫除率可達(dá)90，但在工業(yè)裝置上很難達(dá)到這樣的脫除率。 此法工藝過程簡(jiǎn)單，投資較少

45、，可供應(yīng)用的吸收劑很多，又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收廢氣后的溶液難以處理，容易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，對(duì)于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。 5.4 吸附法 吸附法是利用吸附劑對(duì)NOx的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化，通過周期性地改變操作溫度或壓力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx從氣源中分離出來，屬于干法脫硝技術(shù)。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業(yè)裝置。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等。

46、 吸附法凈化NOx廢氣的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率高，不消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是：由于吸附劑吸附容量小，需要的吸附劑量大，設(shè)備龐大，需要再生處理；過程為間歇操作，投資費(fèi)用較高，能耗較大。 5.5 生物法處理 生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)。由于該過程難以在氣相中進(jìn)行，所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜中的傳質(zhì)過程，可生物降解的可溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中，并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織。然后，污染物作為微生物代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物，在液相或固相被微生物降解凈化。 美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室（Idaho National Engineering Laboratory）的研發(fā)人員最早發(fā)明了用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝。當(dāng)煙氣在塔中的停留時(shí)間(EBRT)約為1min， NOx進(jìn)口濃度為335mg/m3時(shí)，NOx的去除率可達(dá)到99%。 雖然微