超級電容器用活性炭電極的制備及電化學(xué)性能研究

1、收稿日期:2004-10-15基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20373016作者簡介:左曉希(1975-,女,河南信陽人,華南師范大學(xué)講師,華南理工大學(xué)在職博士研究生.文章編號:1000-5463(200501-0077-05超級電容器用活性炭電極的制備及電化學(xué)性能研究左曉希1,2,李偉善1(11華南師范大學(xué)化學(xué)系,廣東廣州510631;21華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510641摘要:以石油焦為原料,采用K OH 活化法制備比表面積為2170m 2/g 的高比表面積活性炭,采用該材料作為電極材料,組裝成超級電容器,并對它進行了恒電流充放電實驗、循環(huán)伏安實驗和交流阻抗等實驗,

2、結(jié)果表明,制備的活性炭作電極材料組裝的電容器具有良好的電化學(xué)性能.關(guān)鍵詞:超級電容器;活性炭;雙電層電容;電化學(xué)性能中圖分類號:O64613文獻標(biāo)識碼:ARESEARCH ON ACTIVE D CARBON MATERIA LS FORE LECTRIC DOUB LE -LAYER CAPACITORZ UO X iao -xi 1,2,LI Wei -shan 1(1.Department of Chemistry ,S outh China N ormal University ,G uangzhou 510631,China ;2.M aterial S ience &Eng

3、ineering Institute ,S outh China University of T echnology ,G uangzhou 510641,China Abstract :The activated carbon with high specific area of 2170m 2/g was prepared from petroleum coke by K OH -activation ,which can be used as electrode materials for electric dou 2ble -layer capacitor.Its g ood elec

4、trochemical performance was determined by means of DC charge/discharge ,cyclic v oltammetry and AC im pedance analysis.K ey w ords :electrochemical capacitor ;actived carbon ;double -layer capacitance ;electro 2chemical properties采用電化學(xué)雙電層原理(利用雙電層的靜電容量工作,即儲存在電極/電解液界面的雙電層能量的超級電容器雙電層電容器(Electric Double

5、 Layer Capacitor 也叫功率電容器(P ower Capacitor ,是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置.集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身,具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環(huán)充放電或快速充電長時間放電等特點1.廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和2005年2月Feb.2005華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版JOURNA L OF S OUTH CHINA NORM A L UNIVERSITY (NAT URA L SCIE NCE E DITION 2005年第1期N o.1,2005飛機的點火裝置等,尤其是在電動汽

6、車領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用已引起舉世的廣泛重視2.碳基電化學(xué)雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質(zhì),其中,電極材料的表面積、粒徑分布、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等因素都能影響電容器的性能.目前研究認(rèn)為能應(yīng)用于電化學(xué)電容器的碳材料有活性碳粉末、納米碳纖維、碳?xì)馊苣z等.本文以石油焦為原料,采用K OH 活化法制備了高比表面積活性炭并組裝成超級電容器及對其進行了電化學(xué)性能研究.1實驗1.1實驗儀器及原料儀器:管式馬弗爐(沈陽,K S 康氏震蕩器(江蘇,紫外可見756分光光度計(上海,藍電電池測試系統(tǒng)(武漢,CHI66A 電化學(xué)工作站(上海.原料:石油焦(廣州黃埔石化煉油廠產(chǎn),各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:S 2%

7、、灰分018%、揮發(fā)分18%、固定炭含量7912%,氫氧化鉀(分析純,亞甲基藍(化學(xué)純.1.2高比表面積活性炭的制備3石油焦經(jīng)烘箱干燥,待冷卻后破碎并磨細(xì),取180目篩下料作為制備高比表面積活性炭的原料.按一定比例(即堿炭比稱取研磨好的石油焦和K OH 放入研缽中,再次研磨使其充分混合.混合物置于活化爐中,在N 2氣氛下,升溫至800保溫2h 后自然冷卻至室溫.取出產(chǎn)物,洗滌過濾后,置于真空干燥箱中,在100左右烘干8h 后于干燥器中備用.1.3活性炭比表面積的測定由于活性炭對亞甲基藍溶液有很大的吸附傾向,所以可采用儀器簡單,操作方便的亞甲基蘭溶液吸附法測定高比表面積活性炭的比表面積.其原理為

8、光吸收定律,即E =log I 0/I =KC L ,式中E 為消光值,I 0為入射光強度,I 為透射光強度,K 為消光系數(shù),C 為溶液濃度,L 為液層厚度.1.4活性炭電極的制備及超級電容器的簡易組裝將活性炭粉末、導(dǎo)電劑石墨和粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液按照811的比例混合均勻,經(jīng)磁力攪拌30min ,得到粘稠狀漿液.將該漿液涂于泡沫鎳上,壓片,厚度為018mm.在6080于真空干燥箱中烘干,將制好的電極片在K OH 溶液中浸泡24h ,采用有纖維質(zhì)的隔膜,組裝成模擬的電容器,電解液為6m ol/L 的K OH 溶液.抽真空,排出體系中的氧氣后待測.1.5雙電層模擬電容器的電化學(xué)性能的測試1.5.1

9、模擬電容器恒電流充放電實驗本實驗采用藍電電池測試系統(tǒng),在不同條件下對超級電容器進行恒流充放電實驗,通過充放電曲線可得知電容器的工作情況和電容值.超級電容器的電容可據(jù)下列公式計算:C ED LC =d Q/d V =I t/V =I/(V/t 其中I 為放電電流緦V 、t 分別為放電過程的電壓差和時間差;此外,超級電容器單個活性炭電極的放電質(zhì)量比電容量C p =2C E D LC /m 4,其中m 為單個電極的質(zhì)量.1.5.2模擬電容器循環(huán)伏安實驗及交流阻抗曲線的測試循環(huán)伏安法和交流阻抗方法是測試超級電容器電化學(xué)性能常用的實驗方法.本實驗通過循環(huán)伏安曲線來測定超級電容器的循87華南師范大學(xué)學(xué)報(

10、自然科學(xué)版2005年環(huán)壽命和可逆性,還通過交流阻抗實驗來研究電容器在不同電位條件下的阻抗和頻率響應(yīng)特性,其中,頻率掃描范圍是01001H z 5000kH z.2結(jié)果與討論2.1堿炭比對材料比表面積的影響活性炭電極的電容器的電容主要來源于界面的雙電層.在某種程度上來說,活性炭的比表面積越大,電容器的比容量越高.炭材料的比表面積受很多制備因素的影響.本文在原料粒度為180目、活化溫度800、保溫時間為2h 的條件下,考察了不同的堿炭比得到的活性炭的比表面積及其相應(yīng)的比容量,結(jié)果見表1.表1不同堿炭比制備的活性炭的比表面積原料的堿炭比1121314151A (比表面積/(m 2g -1198220

11、51217021682173C (電極比容量/(F g -1135146165164168在制備活性炭的過程中,碳與K OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使微晶間隙的碳化合物、無定形碳及活性點碳消失,生成具有微孔結(jié)構(gòu)的大比表面積活性炭.K OH 的量增大,活化反應(yīng)更劇烈,生成的微孔數(shù)目越多,活性炭的比表面積也就越大.但是,由于能生成的微孔數(shù)目是一定的,所以,當(dāng)堿炭比增加到31以后,炭材料的比表面積不再有大的變化.同時,從表中也可以看出,制得的活性炭材料的比表面積越大,相應(yīng)電極的比容量越大,綜合以上因素,我們選定原料的堿炭比均為31.2.2電極材料的電化學(xué)性能測試圖1是在電流密度15mA/cm 2恒定電流下電容

12、器的循環(huán)充放電曲線.從圖中可以看出,充放電曲線呈現(xiàn)出對稱性良好的鋸齒狀直線,說明在充放電過程中沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),電容器中在電極/電解液界面形成了的很好的雙電層,電極反應(yīng)主要為雙電層上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng).而且,放電曲線的電壓降極小,這表明溶液的離子的導(dǎo)電性和電極/電解液的接觸均良好5.此外,通過此曲線的斜率,還可以得出在該電流下單電極的比容量為165F/ g.圖1 恒流電流下的充放電曲線圖2 不同電流下的充放電曲線圖3電流與比容量的關(guān)系圖圖2和圖3是在不同電流密度條件下,測得得恒流放電曲線圖以及相應(yīng)的比容量關(guān)系圖.可以看出,隨著電流的增大,放電的速率也在加快.同時,從圖3看出,雖然電流密度從5mA

13、/cm 2增大到30mA/cm 2,但電容器的比容量僅僅下降了16F/g ,說明該電容器在大電流條件下工作,性能依然保持穩(wěn)定,從而也驗證了電容器具有高的比能量和比功率,能在短時間內(nèi)放出很大的電量的特點.97第1期左曉希等:超級電容器用活性炭電極的制備及電化學(xué)性能研究圖4超級電容器的交流阻抗曲線圖5交流阻抗曲線的等效電路圖圖4為在不同的開路電壓條件下,電容器的交流阻抗圖.圖中數(shù)據(jù)顯示,在不同開路電壓下,高 頻區(qū)的法拉第阻抗均很小,這與電容器的工作原理相符,整個回路的阻抗可用如圖5所示的等效電路圖來表示.且在低頻區(qū)域內(nèi)幾乎是一條平行于y軸的直線,即90°,也呈現(xiàn)出近似純電容的效果;與01

14、1V 的開路電壓阻抗圖相比較,當(dāng)開路電壓V=018V ,電解液的電阻R 溶液有所增大,從電容器的工作原理來看,當(dāng)開路電壓增大到018V 時,電解液中會有更多的離子定向排列在兩個電極的附近,形成了兩個串聯(lián)的電容器,使得溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目減少,從而使電解液的電阻增大. 理想活性炭基電容器的循環(huán)伏安曲線應(yīng)呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的對稱矩形曲線,但在實際體系中,由于電極的極化內(nèi)阻的存在,使得實際的曲線有一定的偏差6.圖6是分別在2、5和10mV/s 的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖.電容器的循環(huán)伏安曲線圖形會受到時間常數(shù)(RC 的影響,是電容器性能的一個重要常數(shù),它是表明體系能否在短時間內(nèi)完成充放電的一個常數(shù).接近于0時

15、,當(dāng)掃描速率增大時,電容器的循環(huán)伏安圖形依然接近于理想的矩形曲線;當(dāng)值較大時,隨著掃描速率的增大,由于極化反應(yīng)的發(fā)生,電容器的循環(huán)伏安圖會偏離理想的矩形.從圖6可以看出,本實驗電容器當(dāng)掃描速率從2mV/s 增大到10mV/s ,其C V 圖依然保持較好的矩形,說明足夠小,能夠滿足大電流充放電的特姓.此外,從圖中可以看出循環(huán)伏安曲線重合性很好,說明每次循環(huán)容量的衰減量很少. 圖6電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安特性曲線3結(jié)論在原料粒度、活化溫度、保溫時間一定的條件下、堿炭比等于3時,可制備出比表面積為2170m 2/g 的高比表面積活性炭.其比容量為165F/g.通過恒電流充放電、循環(huán)伏安和交流

16、阻抗等一系列實驗的測定和分析,表明由該材料制備的超級電容器具有良好的電化學(xué)性能,適合大電流充放電.08華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版2005年參考文獻:1田艷紅,付旭濤,吳伯榮.超級電容器用多孔碳材料的研究進展J .電源技術(shù),2002,26(6:466-479.2S ONG H UN Y,J I NW OO L ,T AEG HW AN H ,et al.E lectric double -layer capacitor performance of a new mes o 2porous carbonJ .Journal of the E lectrochemical S ociety ,20

17、00,147:507-2512.3劉洪波,張紅波.石油焦基高比表面積活性炭的制備J .炭素技術(shù),1997(4:15-19.4SHI N J I N ,H A J I ME W ,NAO J I F ,et al.E lectrochemical characterization of new electric double layer capacitor withpolymer hydrogel electrolyteJ .E lectrochimica Acta ,2003,48:749-753.5T O -CHI W ,HSISHE NG T.Characterization of hig

18、h porosity carbon electrode derived from mes ophase pitch forelectric double layer capacitorsJ .Journal of The E lectrochemical S ociety ,2001,148(4:A368-373.6G AM BY J.S tudies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors J .Journal of P ower S ources ,2001,101:109-116.【責(zé)任編輯黃玉萍】(上接第65頁6WEI NFURTER H ,BADUREK G.Measurement of Berry s phase for non 2cyclic ev olutionJ .Phys Rev Lett ,1990,64:1318-1321.7S UTER D ,M UE LLER K T ,PI NES A.S tudy of the Aharonov 2Anandan quantum phase by NMR interferometryJ .Phys Rev Lett ,1988,60:1218-1