熱力學(xué)及其應(yīng)用

1、熱力學(xué)及其應(yīng)用主講： 金安定 教授 熱力學(xué)理論利用能量守恒和轉(zhuǎn)化的規(guī)則，從宏觀上研究物質(zhì)內(nèi)部的能量、釋放、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的規(guī)律。核心是三個(gè)定律。第一定律 能量守恒定律 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) H第一類永動(dòng)機(jī)不可能（不損耗能量，能做功）。第二定律 熵增加定律 自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程是熵增加的過(guò)程。S0 熵 狀態(tài)函數(shù) 衡量體系的“混亂度”。本定律回答反應(yīng)方向和限度。第三定律 絕對(duì)零度（0 K）不可能達(dá)到。熱力學(xué)理論普遍適用。對(duì)一切物質(zhì)，幾乎一切體系，對(duì)物理變化、化學(xué)變化均適用。能量形式：涉及機(jī)械能、熱能、電能、化學(xué)能。做功：涉及機(jī)械功（如膨脹功）、電功、.1. 熱化學(xué) （蘇教版P2）化學(xué)變化中有吸熱、放熱現(xiàn)象，叫化

2、學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。這是“熱化學(xué)”的研究對(duì)象。它容易理解、掌握，所以作為學(xué)習(xí)熱力學(xué)的切入點(diǎn)，很方便。1.1熱效應(yīng)的種類燃燒熱（有機(jī)化合物，較易測(cè)得）；生成熱；反應(yīng)熱還有：溶解熱，汽化熱，升華熱，熔解熱，凝固熱 有聯(lián)系的還有，鍵能、晶格能， 有時(shí)還有 原子的電離能，電子親和能。1.2功的解析物理量 和物質(zhì)量的多少有關(guān)：稱容量性質(zhì) 和物質(zhì)量的多少無(wú)關(guān)：稱強(qiáng)度性質(zhì) 功是兩類物理量的積功的形式強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)的變化機(jī)械功力（f）距離（d）膨脹功壓強(qiáng)（P）體積（V）電功電勢(shì)（）電量（C）熱力學(xué)理論將會(huì)回答的問(wèn)題 如：l 煉鐵，鐵礦石在高爐中被C/CO 還原為鐵（Fe2O3，F(xiàn)e3O4 Fe），為何不用同法煉

3、鋁？ l 人工固氮 第一法：N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 放電 第二法：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 高溫高壓兩種方法中，何者更為現(xiàn)實(shí)？l 氟化氫可刻蝕玻璃，氯化氫卻不能，為什么？1.3. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（熱化學(xué)，第一定律）兩方面的重點(diǎn)：1.熱化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫；2.反應(yīng)熱的計(jì)算。 介紹一個(gè)物理量：焓：恒溫恒壓下，反應(yīng)中體系吸熱或放熱的熱量叫焓變（H）。嚴(yán)格定義：焓變是在恒溫恒壓下，體積作體積功（膨脹功），不做其它功（如電功）的變化過(guò)程中的熱效應(yīng)。1.4. 熱化學(xué)方程式 因?yàn)榉磻?yīng)熱和反應(yīng)條件、溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物和生產(chǎn)物的物態(tài)有關(guān)，這些條件都要注明。 熱效應(yīng)

4、H 吸熱為正，放熱為負(fù)。N2H4(g) + O2(g) = N2(g) +2H2O(g) H= 534.4 kJ/mol 系數(shù) = 摩爾數(shù) S、l、g、aq ( 分別表示 固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、水溶液 ) C6H12O6(S) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l) H = 2803 kJ/mol這反應(yīng)可以是：人體內(nèi)單糖氧化，給生存提供能量；還可以是有機(jī)物葡萄糖燃燒放熱；反過(guò)來(lái)就是光合作用6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6(S) + 6O2 H = 2803 kJ/mol所需能量可能來(lái)自太陽(yáng)能1.5反應(yīng)熱的測(cè)量和計(jì)算測(cè)量 用簡(jiǎn)易量熱計(jì)測(cè)定中和熱 等壓熱效應(yīng) 蘇教版P

5、6用氧彈量熱計(jì)測(cè)定煤的燃燒熱 等容熱效應(yīng)兩者的差別： Qp Qv = PV = nRT計(jì)算 蓋斯定律： 反應(yīng)的焓變，只和反應(yīng)的起始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而和途徑無(wú)關(guān)。有些反應(yīng)熱難測(cè)，可以通過(guò)計(jì)算求出來(lái)；熱化學(xué)方程式可以加加減減，取其代數(shù)和（線性組合）為計(jì)算方便，選擇燃燒熱、生成熱作為兩種基本數(shù)據(jù)，列有數(shù)據(jù)表，供查。定義:標(biāo)準(zhǔn)生成焓 Hf：在101.3kPa(1atm)壓強(qiáng)和298K溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純凈生成物時(shí)的等壓熱效應(yīng)。燃燒熱 Hc：在101.3kPa(1atm)壓強(qiáng)和298K溫度下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)。實(shí)例1. 人教版 pp1213,例3 由醋酸、碳和氫的燃燒反應(yīng)熱，

6、數(shù)據(jù)計(jì)算醋酸的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。此例反映了熱力學(xué)工作者從已知數(shù)據(jù)，計(jì)算生成熱(焓)，以補(bǔ)充數(shù)據(jù)庫(kù)的做法。實(shí)例2. 已知：Hf數(shù)據(jù)如下：CO(g)： 110 kJ/molCO2(g)： 394 kJ/molH2(g)：0 kJ/mol（基準(zhǔn)，單質(zhì)）H2O(g)： 242 kJ/mol求反應(yīng)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)的焓變（反應(yīng)熱）H = ？解：H=(Hf生成物) (Hf反應(yīng)物) = 394 110 + (242)= 42 kJ/mol以上就是熱化學(xué)的內(nèi)容，有關(guān)的數(shù)據(jù)，權(quán)威的來(lái)源是1.美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局 National Bureau of Standard2.CODAT

7、A 有雜志公布數(shù)據(jù) International Council of Science, Committee on data for Science and Technology還有美國(guó)化學(xué)會(huì)的理化手冊(cè) Handbook of Chemistry and Physicsl 能量換算表，包括微觀的eV、MeV在內(nèi)l 注意拓展，因?yàn)橛形飸B(tài)變化，就要改正，有可能和做功相聯(lián)系，可作能量消耗的估算。如，最高年產(chǎn)量估算；營(yíng)養(yǎng)師的預(yù)算；2. 熵增加原理和反應(yīng)的方向和限度 （蘇教版，P41；人教版，P34）2.1. 熱力學(xué)函數(shù) 熵，是量度體系混亂度或有序度的量，從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，過(guò)程中的熵變是宏觀可逆過(guò)程中吸收的熱

8、（Q）和所處溫度的商，即S = Qr / T，Qr = TS“熱溫商”，它是一種容量性質(zhì)，而TS就是一種形式的功。S，熵的單位是J/molK，教材中沒(méi)有關(guān)于它的計(jì)算。但說(shuō)明：自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程是熵增加的過(guò)程（混亂度增大），記為 S0。2.2. 自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程有兩種判據(jù)：反應(yīng)放熱，焓減小的過(guò)程，H0， 為中和反應(yīng)、燃燒反應(yīng)等；熵增加，混亂度增加（放熱） S0, 為鹽溶于水中，電池（化學(xué)電源）放電，燃料在燃燒，如CmH2n +（2m+n）O2 = mCO2 + nH2O但這兩個(gè)判據(jù)單獨(dú)用時(shí)遇到問(wèn)題：l 10，水結(jié)成冰，自發(fā)完成，S0l 一定條件下，乙烯單體聚合成聚乙烯，Sl NH4NO3溶于水，吸熱，

9、H0，而S0 l N2 + O2 = 2 NO 吸熱，H02.3. 自由焓熱力學(xué)上定義另一個(gè)量，叫自由能或自由焓，記為G = H TS，這是把兩個(gè)因素綜合考慮的結(jié)果，自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)為G0；反應(yīng)進(jìn)行的限度條件為 G = 0達(dá)到化學(xué)平衡點(diǎn)。G有許多不同的名詞，自由焓，吉布斯（GibbS）自由能，等壓自由能化學(xué)反應(yīng)的G和自發(fā)性HSG(H TS)反應(yīng)自發(fā)方向和溫度例正向自發(fā) 任意溫度逆向不自發(fā) 丁烯脫氫得丁二烯正向不自發(fā) 任意溫度逆向自發(fā)CO（g）C (S) + 1/2O2（g）高溫為低溫為正向自發(fā) 高溫逆向自發(fā) 低溫N2（g）+ O2（g）2NO（g）高溫為低溫為正向自發(fā) 低溫逆向自發(fā) 高溫N2（g

10、）+3 H2（g）2NH3（g）1atm = 101.325 kpa = 105 pascal計(jì)算例：實(shí)例1. 丁烯脫氫制取丁二烯（合成橡膠工業(yè)中制單體）CH3CH = CHCH3 + 1/2O2(g) CH2 = CHCH = CH2(g) + H2O(g)H = Hf(C4H6, g) + Hf(H2O, g) Hf(C4H8, g) + 1/2Hf(O2, g)= +166 242 (1.17 + 0) = 77 kJ/molS = S (C4H6, g) + S (H2O, g) S (C4H8, g) + S (O2, g) = 293 + 189 307 1/2 205 = + 7

11、2 J/(molK)總起來(lái)，G = HTS = 77 T任意溫度，GT0，可自發(fā)進(jìn)行。但常溫常壓下反應(yīng)速率太低，故找催化劑，并輔以適當(dāng)?shù)臏囟取?shí)例2. CO分解：CO(g) C(S) +1/2O2(g)H = Hf(C, S) + 1/2Hf (O2, g) Hf(CO, g)= 0 + 0 ( 111) = +111 kJ/molS= S (C, S) + 1/2S(O2, g) S (CO, g) = 156 +1/2 206 198 = 61J/(molK) = (molK) 任意溫度，GT0，不可能自發(fā)進(jìn)行，不必去做實(shí)驗(yàn)，也不可能找到催化劑。實(shí)例3. NO的生成：N2(g) + O2(

12、g) 2NO(g)Hf = + 181 kJ/mol, S = + 24 J/(molK) , GT = 181 T結(jié)論：高溫下可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)在低溫下（T?。r(shí)，GT為正反應(yīng)在高溫下（T大）時(shí)，GT可為負(fù)這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度可估算：T = H /S = 181 / 0.024 = 7541 K(7268)所以，這個(gè)溫度非常高，說(shuō)可以，實(shí)很難，放電可達(dá)到要求。雙原子分子的分解，大都如此。看看鍵能數(shù)據(jù)： O kJ/mol kJ/mol（NO中） CO 1077 kJ/mol HH 435.9 kJ/mol kJ/mol（N2中）實(shí)例4. N2、H2化合成氨。 N2（g）+3 H2（g）2NH3（g） Hf

13、 = 92.4 kJ/molS = 198 J/(molK)GT = 結(jié)論：較低溫下可自發(fā)進(jìn)行 低溫下，GT為負(fù)高溫下，GT為正估算自發(fā)進(jìn)行的轉(zhuǎn)變溫度 T = H/S = 92.4 / ( ) = 466K(193)這是1atm的情況。既然可能，就要從實(shí)驗(yàn)上去找條件，實(shí)際上通用300 atm，500 ，加催化劑。實(shí)例5. 說(shuō)明煉鐵高爐中Fe2O3被還原，是C（焦炭）還是CO是還原劑？（按298 K計(jì)算） 2Fe2O3(S) + 3C(S) = 4Fe(S) + 3CO2 (g) Hf = + 462 kJ/molS = + 557 J/(molK)G = 462 0.557 T = + 296

14、 kJ/mol 高溫下才可能自發(fā)進(jìn)行 Fe2O3（S）+ 3CO（g）= 2Fe（S）+ 3CO2（g） Hf = 27 kJ/molS = + 15 J/(molK)G = 27 0.015 T = 31.47 kJ/mol 自發(fā) 3電化學(xué)3.1. 電化學(xué)電池和電解池中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程氧化還原反應(yīng)電子得失，電子遷移，形成電流；電化學(xué)和熱力學(xué)的聯(lián)系：測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，可算出標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。3.2. 重要應(yīng)用：產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的裝置 化學(xué)能電能電池 通電產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) 電能化學(xué)能電解池?zé)崃W(xué)中的自由能 = 作有用功的能量（如電能）如何聯(lián)系起來(lái)：原電池分為兩個(gè)半電池，每個(gè)半電池有特定的反應(yīng)。3.3. 原電池

15、 / 電極電勢(shì)CuZn電池Zn（S）+ Cu2+ = Zn2+ + Cu（S） H = 216.81 kJ/mol分兩個(gè)半電池：負(fù)極（出電子） Zn 2e = Zn2+ 電極電勢(shì) 正極（進(jìn)電子） Cu2+ 2e = Cu 電極電勢(shì) + 電池反應(yīng) Zn + Cu2+ = Zn2+3.4. 自由能的改變和電功電池反應(yīng)過(guò)程中，體系自由能的降低等于電池作的電功。 G = W電 = nFE 電功是電動(dòng)勢(shì)和遷移電量的乘積。一個(gè)電子的電量是1.6021019庫(kù)侖。1mol 電子電量是1.60210196.021023 =96488庫(kù)侖，即為1F（法拉第）。 G = nFE 式中E是電池電動(dòng)勢(shì)（兩電極電勢(shì)的代

16、數(shù)和），n是反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)， F為法拉第常數(shù) = 96487C/mol電極電勢(shì)基準(zhǔn)是H2電極，以H2電極作為一個(gè)電極，某金屬作為另一個(gè)電極，組成原電池，測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，因?yàn)镠2 電極電勢(shì)算0；比它活潑的金屬優(yōu)先失電子，故電極電勢(shì)為負(fù)，如K、Na；若某金屬比H2 電極失電子還要難，電極電勢(shì)就為正，如Cu、Ag、Au。按此排出電極電勢(shì)表（金屬活動(dòng)性次序）。實(shí)例1. 用E值推測(cè)，在酸性溶液中Fe2+或Co2+ 可否被O2氧化為+3價(jià)。設(shè)各物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。答：由查表知： Fe3+ + e = Fe2+ E (Fe3+Fe2+) V O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O E (O2H2O) =

17、 + 1.23 V Co3+ + e = Co2+ E (Co3+Co2+ ) = + V 將兩電極組成電池，總反應(yīng)將是： 4 Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O電極電動(dòng)勢(shì)將為 E = E (O2H2O) E (Fe3+Fe2+) = + V G為負(fù)值，可以自發(fā)進(jìn)行；同理將組成電池，E = E (O2H2O) E (Co3+Co2+) = VG為正值，不可以自發(fā)進(jìn)行。3.5. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)實(shí)際上，可以在手冊(cè)上查出許多氧化還原電極電位數(shù)值，只要加一下即可得到結(jié)果。此舉也給“金屬活動(dòng)順序”加上了定量的注解，還有些涉及非金屬元素的氧化還原反應(yīng)實(shí)用上也很重要。大一無(wú)機(jī)書常附“

18、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)”（298K，分酸性溶液、堿性溶液兩組）美國(guó)化學(xué)會(huì)出版的理化手冊(cè)Handbook of ChemiStry and PhySicS，也可查到較新的數(shù)據(jù)?；贕 的運(yùn)算規(guī)則 G = nFE，還常見元素的電勢(shì)圖。反映元素的單質(zhì)及其化合物在水溶液中能力大小。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值表示，如下圖實(shí)例。圖注的數(shù)字是E 值，由始態(tài)到終態(tài)，半電池的電極電勢(shì)則由G計(jì)算規(guī)則計(jì)算。BrO3 BrO Br2 Br 氧化態(tài)降低 化合態(tài)降低在氧化還原反應(yīng)中，始態(tài)終態(tài)組成電極時(shí)電極電勢(shì)是多少，表中有直觀反映。但注意，如：由BrO3 Br2 E = + V + (V)G1, E1G2, E2這是因?yàn)?A B C G，E G1 = n1 F E1 G2 = n2 F E2 其中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = n1 + n2 G = n F E 類似H，可以加和 G = G1 +G2 (n1 + n2) F E = n1 F E + ( n2 F E ) 即 E =（ n1 E1 + n2 E2）/（n1 + n2） 溴的實(shí)例中 E =（ 4 1.50 + 11.59 + 1 1.09）/（4 + 1 + 1）= 8.66 /6 = 1.44（V） 圖中4種反應(yīng)，均可找到對(duì)應(yīng)的E E和酸堿性有關(guān)。 3.6. 電池的正負(fù)和陰陽(yáng)電池的正負(fù)和陰陽(yáng)