第7章 電化學極化

1、1電化學原理 高鵬 哈爾濱工業(yè)大學（威海）2第7章 電化學極化 7.1 電化學動力學理論基礎 7.2 電極動力學的Butler-Volmer模型 7.3 單電子反應的電化學極化 7.4 多電子反應的電極動力學 7.5 電極反應機理的研究 7.6 分散層對電極反應速率的影響 7.7 平衡電勢與穩(wěn)定電勢3本章研究內(nèi)容 電化學反應的基本動力學規(guī)律確定反應的速率以及各種因素對反應速率的影響研究反應的機理，即從反應物變?yōu)楫a(chǎn)物的反應歷程 47.1 電化學動力學理論基礎 發(fā)生極化時，電極反應處于非平衡態(tài)，稱為不可逆電極過程?？赡骐姌O過程：平衡或準平衡態(tài)不可逆電極過程：非平衡態(tài)5（1）如何研究電化學極化）如何

2、研究電化學極化 采取措施使電化學步驟成為速率控制步驟 電流很小加強攪拌暫態(tài)方法（第9章）6（2）反應速率常數(shù)與交換反應速率 質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物濃度以相應化學計量數(shù)為方次的積成正比。 微觀可逆性原理：如果正向反應是基元反應，則其逆向反應也必然是基元反應，而且逆過程按原來的路徑返回。 精細平衡原理：平衡時體系中每一個基元反應在正、逆兩個方向進行反應的速率相等。 在復雜反應中如果有一個決速步驟,則它必然是逆反應的決速步驟。 7（3）絕對電流密度與交換電流密度 0vvv89（4）過渡態(tài)理論1011（5）電極電勢對電化學反應能壘的影響 電場力作功，帶電體勢能減少 電勢

3、升高，電子能量降低 電勢降低，電子能量升高12（6）Tafel公式 瑞士化學家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。該公式說明電極反應速率與過電勢之間呈現(xiàn)出指數(shù)關系。 13（7）電極動力學的Butler-Volmer公式 20世紀20年代，Butler和Volmer定量的建立了電極動力學公式Butler-Volmer公式，取得了極大的成功，成為研究電極動力學最基礎的理論。 一個合理的電極動力學模型，必須在平衡電勢下導出Nernst方程 同時，電極動力學模型還必須解釋Tafel公式的正確性 14（8）電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論 建立在量子力學和統(tǒng)計熱力學基礎之上 電子遷移的Marcus理論在

4、電化學研究中已有廣泛的應用，并已被證明通過最少量的計算，它便有能力進行關于結構對動力學影響的有用的預測 Marcus因此貢獻而獲得1992年度諾貝爾化學獎157.2 電極動力學的Butler-Volmer模型 在本節(jié)中，將把過渡態(tài)理論應用于電極反應，以建立一個可定量的預測電流密度與電極電勢關系的公式，即Butler-Volmer電極動力學公式。 單步驟單電子過程是最簡單的電極過程，可以看作基元反應來研究，所以首先要研究單電子步驟的電化學極化，然后再推廣到多電子電極反應 16（1）電流密度與活化自由能的關系7.2.1 Butler-Volmer電極動力學公式的電極動力學公式的推導推導 17（2）

5、電極電勢對活化自由能的影響為了使問題簡化，在此做兩個假設： 電極/溶液界面上僅有O和R參與的單電子轉(zhuǎn)移步驟，而沒有其他任何化學步驟； 雙電層中分散層的影響可以忽略。181920（3）電極電勢與電流密度的特征關系式 21巴伏公式通式2223電流密度過電勢通式 0.5T298Kjd,cjd,ajdj0 /jd0.2 247.2.2 動力學參數(shù) 對稱系數(shù)（對稱因子） 定義：電勢偏離形式電勢時，還原反應過渡態(tài)活化能改變值占F的分數(shù)物理意義：反映了改變電極電勢對還原反應活化能的影響程度 （1- ）反映了改變電極電勢對氧化反應活化能的影響程度隨電極電勢變化，但多數(shù)情況下變化很小，可近似認為是常數(shù)25 是能

6、壘對稱性的度量，它由兩條吉布斯自由能曲線的對稱性決定的，其值在0到1之間 如H+在汞電極上的還原=0.5 Ti 4+在汞電極上還原為Ti 3+的反應=0.42 Ce 4+在鉑電極上還原為Ce 3+的反應=0.75 對于大多數(shù)體系，值在0.30.7之間，在沒有確切的測量時通常將之近似為0.5 26277.2.3 動力學參數(shù)k k- 電極反應標準速率常數(shù)電極反應標準速率常數(shù)（standard rate constant) 定義：當電極電勢等于形式電勢時，正逆反應速率常數(shù)相等，稱為標準速率常數(shù)。 物理意義：可以度量氧化還原電對的動力學難易程度，體現(xiàn)了電極反應的反應能力與反應活性，反映了電極反應的可逆

7、性。 在形式電勢下，反應物與產(chǎn)物濃度都為1時，k在數(shù)值上等于電極反應的絕對反應速度。28297.2.4 動力學參數(shù)J0 J0-交換電流密度(exchange current density) 定義：在平衡電勢下，氧化反應與還原反應的絕對電流密度相等，稱為交換電流密度。 物理意義：度量氧化還原電對的動力學難易程度，體現(xiàn)了電極反應的反應能力與反應活性，反映了電極反應的可逆性。 交換電流密度與k的關系 3031 同一個電極上進行的不同反應，其交換電流密度值可以有很大的差別。例如將一個鉑電極浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各種反應的交換電流密度如下 32討論討論 在

8、相同過電勢下，反應速度差別由J0 和決定 J0越大，反應活性越大，可逆性越好 電極反應可逆性的判斷： 在一定的凈電流密度下，電極電勢偏離平衡電勢越小，則可逆性越好 在一定的過電勢下，產(chǎn)生的凈電流密度越大，則可逆性越好 J0趨于時，為理想不極化電極 J0趨于 0 時，為理想極化電極3334 影響J0的因素： 不同反應，J0不同 同一反應在不同電極上進行，J0不同 材料、表面狀態(tài)等材料、表面狀態(tài)等 其他影響反應速度的因素 溶液組成、濃度、溫度等溶液組成、濃度、溫度等 J0和k均可反映反應的可逆性 k不受濃度的影響 J0比較直觀357.3 單電子反應的電化學極化 （1）電化學極化下的Butler-V

9、olmer公式36 0.5 3738傳遞系數(shù)對電化學極化曲線的影響 39（2）高過電勢下的近似公式：Tafel公式40 118mV或J10J0時，可使用Tafel公式，誤差1% 如果電荷傳遞速率相當快，當施加大于118mV的過電勢時，體系將受到液相傳質(zhì)的影響，甚至達到極限電流。在這樣的情況下，就觀察不到Tafel關系。因此必須排除物質(zhì)傳遞過程對電流的影響，才能得到很好的Tafel關系。 41Tafel曲線 lg|J|對于作圖所得半對數(shù)極化曲線稱為Tafel曲線陰極極化陰極極化Tafel曲線曲線 可通過斜率得到，J0可通過截距得到 42（3） 低過電勢下的近似公式：線性極化公式 12mV或J0.

10、5J0時，可使用線性極化公式，誤差1% 線性極化公式的誤差受傳遞系數(shù)影響較大，相對而言，Tafel公式適用條件基本不受傳遞系數(shù)影響。4344電荷傳遞電阻Rct(charge-transfer resistance) Rct又稱為極化電阻 Rct是形式電阻，并非真正電阻 Rct可以判斷反應的動力學難易程度： Rct越小，反應活性越大，可逆性越好 Rct趨于時，為理想極化電極 Rct趨于 0 時，為理想不極化電極 Rct可以從一些實驗（如電化學阻抗譜）中直接得到 457.4 多電子反應的電極動力學析氫反應（以酸性條件為例） 4647 根據(jù)當代電子轉(zhuǎn)移理論，離子在電極上進行電子轉(zhuǎn)移反應的活化能與其價

11、數(shù)的平方成正比，即2價離子直接放電生成中性物種的反應活化能是1價離子放電生成中性物種的反應活化能的4倍，因此反應電子數(shù)大于1的電子轉(zhuǎn)移反應往往是分步進行的。 也就是說，電化學反應中一個基元電子轉(zhuǎn)移反應一般只涉及一個電子交換。這樣，若整個過程中涉及z個電子的變化，則必須引入z個確切的電子轉(zhuǎn)移步驟。 48（1）普遍的巴伏公式49 將控制步驟前后的平衡步驟合并，簡化為以下三個步驟：505152多電子反應的電流密度過電勢公式 53只發(fā)生電化學極化54普遍的巴伏公式 傳遞系數(shù)物理意義：反映了改變電極電勢對多電子反應的還原反應和氧化反應速度的影響程度。 由于復雜反應的表觀活化能是組成總反應的各基元反應活化

12、能的代數(shù)組合，此時表觀活化能并沒有明確的物理意義，所以此處傳遞系數(shù)和不能看作是改變電極電勢對表觀活化自由能的影響程度。 5556計算數(shù)（計量數(shù)) 有些反應機理中，某些基元步驟需要重復幾次才能進行下一步驟，當總反應發(fā)生一次時，構成該反應的一系列基元步驟中某基元反應發(fā)生的次數(shù)稱為化學計算數(shù)。 若RDS的計算數(shù)為，可以證明，以上公式仍然成立，但是傳遞系數(shù)發(fā)生了變化57J0 與k的關系58（2）高過電勢下的近似公式：Tafel公式59（3）低過電勢下的近似公式：線性極化公式60 測量電化學反應動力學參數(shù)的兩類方法 經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法） 暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如

13、電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等） 7.5 電極反應機理的研究61 7.5.1 利用電化學極化曲線測量動力學參數(shù)利用電化學極化曲線測量動力學參數(shù) 傳遞系數(shù)可通過斜率得到，J0可通過截距得到，測出J0和傳遞系數(shù)后，可通過公式求標準速率常數(shù)k 62 Tafel區(qū)過電勢較高，電流較大，有可能引起濃度極化而使曲線偏離線性關系63 測量Tafel曲線時，一般都直接從過電勢零點開始測量，取其中的Tafel直線段進行分析 低過電勢時不滿足Tafel條件，故嚴重偏離線性行為； 很高的過電勢區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了較大的濃度極化，所以也嚴重偏離線性行為，趨于極限電流密度； 只有中間的線性部分滿足Tafel關

14、系。 弱極化區(qū)曲線擬合 用完整的巴伏公式來處理 使用計算機軟件（如MATLAB、Origin等）進行擬合64 （1）化學反應的級數(shù) 大多數(shù)化學反應的速率公式可以表示成如下形式： 7.5.2 電極反應的級數(shù) 65 組分i 的反應級數(shù)可定義如下 66（2）電極反應的級數(shù) 若電化學步驟為整個電極反應的唯一控制步驟，對于陰極極化或陽極極化，在過電勢較高，逆反應可以略去不計的情況下，可將某一組分i的電化學反應級數(shù)定義為： 67（3）電極反應機理的一種研究方法 1.測量極化曲線及反應級數(shù) 2.根據(jù)實驗事實提出可能機理 3.寫出RDS的動力學方程 4.根據(jù)平衡步驟的熱力學公式，找出RDS中間粒子的濃度表達式

15、 電化學反應：Nernst方程 化學反應：平衡常數(shù)K 5.推出、J的動力學公式 6.根據(jù)公式驗證實驗現(xiàn)象習題68697.6 分散層對電極反應速率的影響 效應:分散層電勢 對電子轉(zhuǎn)移步驟反應速度的影響。Tafel曲線不是直線k、J0是電勢的函數(shù)，也是支持電解質(zhì)濃度的函數(shù)70GCS模型 （1）很小且c0很小時 熱運動為主，忽略緊密層，主要是分散層 分散層電勢呈指數(shù)形式衰減 分散層厚度約幾十到幾百埃 （2）較大和c0較大時 庫侖力為主，忽略分散層，主要是緊密層 c0增大使分散層壓縮 分散層厚度約幾個埃71（1）1 1的影響的影響 緊密層電勢的變化 緊密層反應物粒子濃度的變化72（2）考慮了考慮了1

16、1效應的動力學公式效應的動力學公式737475S2O82-還原極化曲線分析 (1)實驗實驗一：用旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極在不含支持電解質(zhì)的稀K2S2O8溶液中進行陰極極化，測不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線 實驗二：采用不同金屬作為電極材料,測各電極極化曲線實驗三：旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極，加入不同濃度局外電解質(zhì)的極化曲線 76 (2)結果與討論 777879801. （1）達到S2O82-的還原電勢后， S2O82-開始還 原，J急劇增大。（2）但不同轉(zhuǎn)速極值不同，說明反應由液相傳質(zhì)控制。（3）電勢越過PZC負移時，J急劇下降，且此時J基本不隨轉(zhuǎn)速變化，說明此時電化學步驟控制。2電勢總是在越過PZC負移時，J急劇下降，說明1電勢變負時還原速度下降，遠離PZC后又開始上升。3加入局外電解質(zhì)可以下降幅度減小，局外電解質(zhì)濃度越高，J下降越少。 81827.7 平衡電勢與穩(wěn)定電勢平衡