第7章 電化學(xué)極化

1、1電化學(xué)原理 高鵬 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）2第7章 電化學(xué)極化 7.1 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ) 7.2 電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer模型 7.3 單電子反應(yīng)的電化學(xué)極化 7.4 多電子反應(yīng)的電極動(dòng)力學(xué) 7.5 電極反應(yīng)機(jī)理的研究 7.6 分散層對(duì)電極反應(yīng)速率的影響 7.7 平衡電勢(shì)與穩(wěn)定電勢(shì)3本章研究?jī)?nèi)容 電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律確定反應(yīng)的速率以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響研究反應(yīng)的機(jī)理，即從反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)歷程 47.1 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ) 發(fā)生極化時(shí)，電極反應(yīng)處于非平衡態(tài)，稱(chēng)為不可逆電極過(guò)程。可逆電極過(guò)程：平衡或準(zhǔn)平衡態(tài)不可逆電極過(guò)程：非平衡態(tài)5（1）如何研究電化學(xué)極化）如何

2、研究電化學(xué)極化 采取措施使電化學(xué)步驟成為速率控制步驟 電流很小加強(qiáng)攪拌暫態(tài)方法（第9章）6（2）反應(yīng)速率常數(shù)與交換反應(yīng)速率 質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為方次的積成正比。 微觀可逆性原理：如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆向反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程按原來(lái)的路徑返回。 精細(xì)平衡原理：平衡時(shí)體系中每一個(gè)基元反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)的速率相等。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步驟,則它必然是逆反應(yīng)的決速步驟。 7（3）絕對(duì)電流密度與交換電流密度 0vvv89（4）過(guò)渡態(tài)理論1011（5）電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)能壘的影響 電場(chǎng)力作功，帶電體勢(shì)能減少 電勢(shì)

3、升高，電子能量降低 電勢(shì)降低，電子能量升高12（6）Tafel公式 瑞士化學(xué)家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。該公式說(shuō)明電極反應(yīng)速率與過(guò)電勢(shì)之間呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系。 13（7）電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer公式 20世紀(jì)20年代，Butler和Volmer定量的建立了電極動(dòng)力學(xué)公式Butler-Volmer公式，取得了極大的成功，成為研究電極動(dòng)力學(xué)最基礎(chǔ)的理論。 一個(gè)合理的電極動(dòng)力學(xué)模型，必須在平衡電勢(shì)下導(dǎo)出Nernst方程 同時(shí)，電極動(dòng)力學(xué)模型還必須解釋Tafel公式的正確性 14（8）電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論 建立在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)之上 電子遷移的Marcus理論在

4、電化學(xué)研究中已有廣泛的應(yīng)用，并已被證明通過(guò)最少量的計(jì)算，它便有能力進(jìn)行關(guān)于結(jié)構(gòu)對(duì)動(dòng)力學(xué)影響的有用的預(yù)測(cè) Marcus因此貢獻(xiàn)而獲得1992年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)157.2 電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer模型 在本節(jié)中，將把過(guò)渡態(tài)理論應(yīng)用于電極反應(yīng)，以建立一個(gè)可定量的預(yù)測(cè)電流密度與電極電勢(shì)關(guān)系的公式，即Butler-Volmer電極動(dòng)力學(xué)公式。 單步驟單電子過(guò)程是最簡(jiǎn)單的電極過(guò)程，可以看作基元反應(yīng)來(lái)研究，所以首先要研究單電子步驟的電化學(xué)極化，然后再推廣到多電子電極反應(yīng) 16（1）電流密度與活化自由能的關(guān)系7.2.1 Butler-Volmer電極動(dòng)力學(xué)公式的電極動(dòng)力學(xué)公式的推導(dǎo)推導(dǎo) 17（2）

5、電極電勢(shì)對(duì)活化自由能的影響為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，在此做兩個(gè)假設(shè)： 電極/溶液界面上僅有O和R參與的單電子轉(zhuǎn)移步驟，而沒(méi)有其他任何化學(xué)步驟； 雙電層中分散層的影響可以忽略。181920（3）電極電勢(shì)與電流密度的特征關(guān)系式 21巴伏公式通式2223電流密度過(guò)電勢(shì)通式 0.5T298Kjd,cjd,ajdj0 /jd0.2 247.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù) 對(duì)稱(chēng)系數(shù)（對(duì)稱(chēng)因子） 定義：電勢(shì)偏離形式電勢(shì)時(shí)，還原反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能改變值占F的分?jǐn)?shù)物理意義：反映了改變電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)活化能的影響程度 （1- ）反映了改變電極電勢(shì)對(duì)氧化反應(yīng)活化能的影響程度隨電極電勢(shì)變化，但多數(shù)情況下變化很小，可近似認(rèn)為是常數(shù)25 是能

6、壘對(duì)稱(chēng)性的度量，它由兩條吉布斯自由能曲線的對(duì)稱(chēng)性決定的，其值在0到1之間 如H+在汞電極上的還原=0.5 Ti 4+在汞電極上還原為T(mén)i 3+的反應(yīng)=0.42 Ce 4+在鉑電極上還原為Ce 3+的反應(yīng)=0.75 對(duì)于大多數(shù)體系，值在0.30.7之間，在沒(méi)有確切的測(cè)量時(shí)通常將之近似為0.5 26277.2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)k k- 電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)（standard rate constant) 定義：當(dāng)電極電勢(shì)等于形式電勢(shì)時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。 物理意義：可以度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆

7、性。 在形式電勢(shì)下，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都為1時(shí)，k在數(shù)值上等于電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度。28297.2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)J0 J0-交換電流密度(exchange current density) 定義：在平衡電勢(shì)下，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的絕對(duì)電流密度相等，稱(chēng)為交換電流密度。 物理意義：度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆性。 交換電流密度與k的關(guān)系 3031 同一個(gè)電極上進(jìn)行的不同反應(yīng)，其交換電流密度值可以有很大的差別。例如將一個(gè)鉑電極浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各種反應(yīng)的交換電流密度如下 32討論討論 在

8、相同過(guò)電勢(shì)下，反應(yīng)速度差別由J0 和決定 J0越大，反應(yīng)活性越大，可逆性越好 電極反應(yīng)可逆性的判斷： 在一定的凈電流密度下，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)越小，則可逆性越好 在一定的過(guò)電勢(shì)下，產(chǎn)生的凈電流密度越大，則可逆性越好 J0趨于時(shí)，為理想不極化電極 J0趨于 0 時(shí)，為理想極化電極3334 影響J0的因素： 不同反應(yīng)，J0不同 同一反應(yīng)在不同電極上進(jìn)行，J0不同 材料、表面狀態(tài)等材料、表面狀態(tài)等 其他影響反應(yīng)速度的因素 溶液組成、濃度、溫度等溶液組成、濃度、溫度等 J0和k均可反映反應(yīng)的可逆性 k不受濃度的影響 J0比較直觀357.3 單電子反應(yīng)的電化學(xué)極化 （1）電化學(xué)極化下的Butler-V

9、olmer公式36 0.5 3738傳遞系數(shù)對(duì)電化學(xué)極化曲線的影響 39（2）高過(guò)電勢(shì)下的近似公式：Tafel公式40 118mV或J10J0時(shí)，可使用Tafel公式，誤差1% 如果電荷傳遞速率相當(dāng)快，當(dāng)施加大于118mV的過(guò)電勢(shì)時(shí)，體系將受到液相傳質(zhì)的影響，甚至達(dá)到極限電流。在這樣的情況下，就觀察不到Tafel關(guān)系。因此必須排除物質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)電流的影響，才能得到很好的Tafel關(guān)系。 41Tafel曲線 lg|J|對(duì)于作圖所得半對(duì)數(shù)極化曲線稱(chēng)為T(mén)afel曲線陰極極化陰極極化Tafel曲線曲線 可通過(guò)斜率得到，J0可通過(guò)截距得到 42（3） 低過(guò)電勢(shì)下的近似公式：線性極化公式 12mV或J0.

10、5J0時(shí)，可使用線性極化公式，誤差1% 線性極化公式的誤差受傳遞系數(shù)影響較大，相對(duì)而言，Tafel公式適用條件基本不受傳遞系數(shù)影響。4344電荷傳遞電阻Rct(charge-transfer resistance) Rct又稱(chēng)為極化電阻 Rct是形式電阻，并非真正電阻 Rct可以判斷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)難易程度： Rct越小，反應(yīng)活性越大，可逆性越好 Rct趨于時(shí)，為理想極化電極 Rct趨于 0 時(shí)，為理想不極化電極 Rct可以從一些實(shí)驗(yàn)（如電化學(xué)阻抗譜）中直接得到 457.4 多電子反應(yīng)的電極動(dòng)力學(xué)析氫反應(yīng)（以酸性條件為例） 4647 根據(jù)當(dāng)代電子轉(zhuǎn)移理論，離子在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能與其價(jià)

11、數(shù)的平方成正比，即2價(jià)離子直接放電生成中性物種的反應(yīng)活化能是1價(jià)離子放電生成中性物種的反應(yīng)活化能的4倍，因此反應(yīng)電子數(shù)大于1的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的。 也就是說(shuō)，電化學(xué)反應(yīng)中一個(gè)基元電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般只涉及一個(gè)電子交換。這樣，若整個(gè)過(guò)程中涉及z個(gè)電子的變化，則必須引入z個(gè)確切的電子轉(zhuǎn)移步驟。 48（1）普遍的巴伏公式49 將控制步驟前后的平衡步驟合并，簡(jiǎn)化為以下三個(gè)步驟：505152多電子反應(yīng)的電流密度過(guò)電勢(shì)公式 53只發(fā)生電化學(xué)極化54普遍的巴伏公式 傳遞系數(shù)物理意義：反映了改變電極電勢(shì)對(duì)多電子反應(yīng)的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)速度的影響程度。 由于復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能是組成總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化

12、能的代數(shù)組合，此時(shí)表觀活化能并沒(méi)有明確的物理意義，所以此處傳遞系數(shù)和不能看作是改變電極電勢(shì)對(duì)表觀活化自由能的影響程度。 5556計(jì)算數(shù)（計(jì)量數(shù)) 有些反應(yīng)機(jī)理中，某些基元步驟需要重復(fù)幾次才能進(jìn)行下一步驟，當(dāng)總反應(yīng)發(fā)生一次時(shí)，構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中某基元反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)算數(shù)。 若RDS的計(jì)算數(shù)為，可以證明，以上公式仍然成立，但是傳遞系數(shù)發(fā)生了變化57J0 與k的關(guān)系58（2）高過(guò)電勢(shì)下的近似公式：Tafel公式59（3）低過(guò)電勢(shì)下的近似公式：線性極化公式60 測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩類(lèi)方法 經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法） 暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如

13、電勢(shì)階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等） 7.5 電極反應(yīng)機(jī)理的研究61 7.5.1 利用電化學(xué)極化曲線測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)利用電化學(xué)極化曲線測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù) 傳遞系數(shù)可通過(guò)斜率得到，J0可通過(guò)截距得到，測(cè)出J0和傳遞系數(shù)后，可通過(guò)公式求標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k 62 Tafel區(qū)過(guò)電勢(shì)較高，電流較大，有可能引起濃度極化而使曲線偏離線性關(guān)系63 測(cè)量Tafel曲線時(shí)，一般都直接從過(guò)電勢(shì)零點(diǎn)開(kāi)始測(cè)量，取其中的Tafel直線段進(jìn)行分析 低過(guò)電勢(shì)時(shí)不滿足Tafel條件，故嚴(yán)重偏離線性行為； 很高的過(guò)電勢(shì)區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了較大的濃度極化，所以也嚴(yán)重偏離線性行為，趨于極限電流密度； 只有中間的線性部分滿足Tafel關(guān)

14、系。 弱極化區(qū)曲線擬合 用完整的巴伏公式來(lái)處理 使用計(jì)算機(jī)軟件（如MATLAB、Origin等）進(jìn)行擬合64 （1）化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù) 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率公式可以表示成如下形式： 7.5.2 電極反應(yīng)的級(jí)數(shù) 65 組分i 的反應(yīng)級(jí)數(shù)可定義如下 66（2）電極反應(yīng)的級(jí)數(shù) 若電化學(xué)步驟為整個(gè)電極反應(yīng)的唯一控制步驟，對(duì)于陰極極化或陽(yáng)極極化，在過(guò)電勢(shì)較高，逆反應(yīng)可以略去不計(jì)的情況下，可將某一組分i的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)定義為： 67（3）電極反應(yīng)機(jī)理的一種研究方法 1.測(cè)量極化曲線及反應(yīng)級(jí)數(shù) 2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出可能機(jī)理 3.寫(xiě)出RDS的動(dòng)力學(xué)方程 4.根據(jù)平衡步驟的熱力學(xué)公式，找出RDS中間粒子的濃度表達(dá)式

15、 電化學(xué)反應(yīng)：Nernst方程 化學(xué)反應(yīng)：平衡常數(shù)K 5.推出、J的動(dòng)力學(xué)公式 6.根據(jù)公式驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象習(xí)題68697.6 分散層對(duì)電極反應(yīng)速率的影響 效應(yīng):分散層電勢(shì) 對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響。Tafel曲線不是直線k、J0是電勢(shì)的函數(shù)，也是支持電解質(zhì)濃度的函數(shù)70GCS模型 （1）很小且c0很小時(shí) 熱運(yùn)動(dòng)為主，忽略緊密層，主要是分散層 分散層電勢(shì)呈指數(shù)形式衰減 分散層厚度約幾十到幾百埃 （2）較大和c0較大時(shí) 庫(kù)侖力為主，忽略分散層，主要是緊密層 c0增大使分散層壓縮 分散層厚度約幾個(gè)埃71（1）1 1的影響的影響 緊密層電勢(shì)的變化 緊密層反應(yīng)物粒子濃度的變化72（2）考慮了考慮了1

16、1效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式737475S2O82-還原極化曲線分析 (1)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一：用旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極在不含支持電解質(zhì)的稀K2S2O8溶液中進(jìn)行陰極極化，測(cè)不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線 實(shí)驗(yàn)二：采用不同金屬作為電極材料,測(cè)各電極極化曲線實(shí)驗(yàn)三：旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極，加入不同濃度局外電解質(zhì)的極化曲線 76 (2)結(jié)果與討論 777879801. （1）達(dá)到S2O82-的還原電勢(shì)后， S2O82-開(kāi)始還 原，J急劇增大。（2）但不同轉(zhuǎn)速極值不同，說(shuō)明反應(yīng)由液相傳質(zhì)控制。（3）電勢(shì)越過(guò)PZC負(fù)移時(shí)，J急劇下降，且此時(shí)J基本不隨轉(zhuǎn)速變化，說(shuō)明此時(shí)電化學(xué)步驟控制。2電勢(shì)總是在越過(guò)PZC負(fù)移時(shí)，J急劇下降，說(shuō)明1電勢(shì)變負(fù)時(shí)還原速度下降，遠(yuǎn)離PZC后又開(kāi)始上升。3加入局外電解質(zhì)可以下降幅度減小，局外電解質(zhì)濃度越高，J下降越少。 81827.7 平衡電勢(shì)與穩(wěn)定電勢(shì)平衡