第三章消除反應(yīng)

1、第三章第三章 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（Elimination Reaction） 是指從有機分子中排是指從有機分子中排除去一個小分子或兩個原子或基團，生成雙鍵、叁鍵或環(huán)狀除去一個小分子或兩個原子或基團，生成雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)。 1、消除反應(yīng)的分類、消除反應(yīng)的分類v（1）-消除（或消除（或1,1-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng)v（2）-消除（或消除（或1,2-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng)CHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX R CC RHXRCHCHRHX 通過通過-消除不僅可以形成碳碳雙鍵、碳碳叁鍵，而且還消除不僅可以形成碳碳雙鍵、碳碳叁鍵，而且

2、還可以形成碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵和碳氮可以形成碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵和碳氮三鍵。三鍵。v（3）消除（或消除（或1,3-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) 另外還有另外還有1,4-消除和消除和1,5-消除反應(yīng)等等。消除反應(yīng)等等。 本章重點討論本章重點討論-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 +HXRRRRXH 3.1 3.1 -消除反應(yīng)消除反應(yīng)v3.1.1 -3.1.1 -消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程 -消除反應(yīng)消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進行既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進行(指指熱消除反應(yīng)，后面將要介紹熱消除反應(yīng)，后面將要介紹)。在液相中進行的消除反應(yīng)一般。在液相中進行的消

3、除反應(yīng)一般為離子歷程，根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，可分為以下三為離子歷程，根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，可分為以下三種機理。種機理。v 1 1、單分子消除反應(yīng)歷程（單分子消除反應(yīng)歷程（E1） 反應(yīng)速度反應(yīng)速度KR-L 與與SN1反應(yīng)類似，都是分兩步進行，中間體都是碳正離子，反應(yīng)類似，都是分兩步進行，中間體都是碳正離子，因此兩者常為競爭反應(yīng)。因此兩者常為競爭反應(yīng)。碳正離子形成后，如果進攻試劑是碳正離子形成后，如果進攻試劑是親核試劑，作用于帶正電荷的親核試劑，作用于帶正電荷的-碳原子，反應(yīng)結(jié)果為取代反碳原子，反應(yīng)結(jié)果為取代反應(yīng)；如果進攻試劑是堿，作用于應(yīng)；如果進攻試劑是堿，作用于-氫原子，則反應(yīng)結(jié)果

4、為消氫原子，則反應(yīng)結(jié)果為消除反應(yīng)。所以，較強的堿有利于除反應(yīng)。所以，較強的堿有利于E1反應(yīng)。反應(yīng)。 CHCLCCCHC+- L-, 慢- H+, 快 2、雙分子消除反應(yīng)歷程、雙分子消除反應(yīng)歷程(E2) 反應(yīng)速度反應(yīng)速度KR-LB- E2和和SN2常為競爭反應(yīng)，兩者的區(qū)別在于：常為競爭反應(yīng)，兩者的區(qū)別在于：帶孤對電子帶孤對電子的試劑，如作為親核試劑進攻的試劑，如作為親核試劑進攻-碳原子時發(fā)生碳原子時發(fā)生SN2反應(yīng)；如反應(yīng)；如作為堿進攻作為堿進攻-氫原子時，則發(fā)生氫原子時，則發(fā)生E2反應(yīng)。反應(yīng)。 離去基團（離去基團（L）可為：）可為：X = +NR3, +PR3, +SR2, SO2R, Cl,

5、Br, I, OSO2R, OCOR等；等； 常用的堿（常用的堿（ B- ）有：）有：NR3, CH3COO-, HO-, -OR, -NH2和和CO32-等。等。CLCH+ B-CLCHBCC+ BH + L-v3、共軛堿單分子消除反應(yīng)歷程（、共軛堿單分子消除反應(yīng)歷程（E1cb）反應(yīng)速度反應(yīng)速度KR-LB-v和和E1歷程相似，歷程相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，所不同的是后者的中間也是兩步反應(yīng)，所不同的是后者的中間體是碳負(fù)離子，前者的中間體是碳正離子。體是碳負(fù)離子，前者的中間體是碳正離子。v簡單的鹵代烷和烷基磺酸酯一般不發(fā)生簡單的鹵代烷和烷基磺酸酯一般不發(fā)生E1cb反應(yīng)，反應(yīng)，只有在只有在碳原子

6、上連有碳原子上連有NO2 、C=O 、CN等吸電子基團時，等吸電子基團時，有利于按有利于按E1cb歷程進行反應(yīng)，歷程進行反應(yīng)，因為吸電子的原子團位于因為吸電子的原子團位于碳原子上時，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)碳原子上時，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定。定。 第一步B +CCXHk1，慢k-1CCX + BH第二步CCXk2CC+ X OAcPhHNO2 OAcPhNO2:_ PhNO2+ CH3O- CH3COO-3.1.2 消除反應(yīng)的擇向消除反應(yīng)的擇向 1、E1歷程歷程 決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類的穩(wěn)定性，在決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類的穩(wěn)定性，在

7、此情況下遵從扎依采夫定則，形成在不飽和碳原子上有烴基此情況下遵從扎依采夫定則，形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛來解釋）。最多的烯烴（超共軛來解釋）。CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（扎依采夫定則）（霍夫曼定則） 不遵從扎依采夫定則的產(chǎn)物是由于空間效應(yīng)更為穩(wěn)定。不遵從扎依采夫定則的產(chǎn)物是由于空間效應(yīng)更為穩(wěn)定。2、E2歷程歷程（1）當(dāng)被消除的原子或原子團帶正電荷時（）當(dāng)被消除的原子或原子團帶正電荷時（+NR3，+SR2），），氫原子的相對酸性決定消除反應(yīng)的方向，遵從霍夫曼法則；氫原子的相對酸性決定消除反應(yīng)的方向，遵從霍夫曼法則；CHCHCH3S(C

8、H3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫產(chǎn)物 14%霍夫曼產(chǎn)物 86% 較大酸性較小酸性Me3CCH2CMe2Me3CCH2CCH3CH3CCMe3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（扎依采夫產(chǎn)物）（霍夫曼產(chǎn)物）ClHMe3CMeMev（2）如果）如果 碳原子上連有強有力的吸電子原子團，如碳原子上連有強有力的吸電子原子團，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵從扎依采夫法則；等，遵從扎依采夫法則；v（3）被消除的原子或原子團為電中性時，遵從扎依采夫法）被消除的原子或原子團為電中性時，遵從扎依采夫法則；則；CH2CHCH3N(CH

9、3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要CH2CCH2H3C查依采夫產(chǎn)物 81%霍夫曼產(chǎn)物 19%H3CCH2CCH3BrCH3 H3CCHCCH3CH3CH3v（4）難離去的原子團有利于按霍夫曼定則進行；）難離去的原子團有利于按霍夫曼定則進行；v（5）如果發(fā)生消除反應(yīng)的化合物的分子中已有雙鍵（）如果發(fā)生消除反應(yīng)的化合物的分子中已有雙鍵（C=C或或C=O）存在，并且和新形成的雙鍵共軛，此種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢。）存在，并且和新形成的雙鍵共軛，此種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢。CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2v3.1.3 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化

10、學(xué) 消除反應(yīng)的立體化學(xué)，通常指順位消除或反位消除問題。消除反應(yīng)的立體化學(xué)，通常指順位消除或反位消除問題。1、E2消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) E2消除反應(yīng)中，過渡態(tài)所涉及五個原子（包括堿）必須消除反應(yīng)中，過渡態(tài)所涉及五個原子（包括堿）必須位于同一平面。位于同一平面。（1）一般情況下反式消除更有利，因為在（）一般情況下反式消除更有利，因為在（I）中為對位交叉）中為對位交叉構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。）所需的能量小。CCHBL CCCCHBL (II)(I)v例如：例如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2歷程進行消除反

11、應(yīng)時，其中歷程進行消除反應(yīng)時，其中一對對映體只生成順式一對對映體只生成順式-1，2-二苯丙烯。二苯丙烯。v又如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快又如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍，倍，反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl堿+ HCl堿；反式比順式快48倍 （2）在六員環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵）在六員環(huán)中相鄰的處于反

12、式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵，離去原子團的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原或平伏鍵，離去原子團的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原子或原子團為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量子或原子團為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。(III)HHMeHHClCHMe2H(II)HHMeHClHCHMe2H(I)HHHMeHClHCHMe2(V)MeCHMe2(IV)MeCHMe2100%1234123425%氯化萜氯化新萜v（3）通常反式消除占優(yōu)勢，但堿的狀態(tài)（即以游離狀態(tài)或是通常反式消除占優(yōu)勢，但堿的狀態(tài)（即以游離狀態(tài)或是以離子對存在）能影響順式與反式作用。以離子對存在）能影響順式與反式作用。v（I

13、）弱電離的溶劑促進不帶電荷的離去原子團的順式消除。）弱電離的溶劑促進不帶電荷的離去原子團的順式消除。 這是由于在非極性溶劑中堿很可能以離子對的形式存在這是由于在非極性溶劑中堿很可能以離子對的形式存在。在過渡態(tài)中離子對中的負(fù)離子作為堿，而正離子幫助離去原子在過渡態(tài)中離子對中的負(fù)離子作為堿，而正離子幫助離去原子團的脫離。團的脫離。HXMROCC+ ROH + M + Xv（II）當(dāng)離去原子團帶正電荷時，游離的堿增加順勢消除的）當(dāng)離去原子團帶正電荷時，游離的堿增加順勢消除的量量 當(dāng)離去原子團帶正電荷時，游離的堿進攻離去原子團，當(dāng)離去原子團帶正電荷時，游離的堿進攻離去原子團，并處于有利進攻順式并處于有

14、利進攻順式氫的位置發(fā)生順式消除，但離子對將氫的位置發(fā)生順式消除，但離子對將減少這種進攻。減少這種進攻。CCHNHMeORv2、 E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) 與與E2歷程相比，歷程相比， E1歷程的反應(yīng)立體選擇性較差。歷程的反應(yīng)立體選擇性較差。因為在因為在E1反應(yīng)中，首先生成具有平面構(gòu)型的碳正離反應(yīng)中，首先生成具有平面構(gòu)型的碳正離子，此時反式消除和順式消除的幾率應(yīng)該一樣。但子，此時反式消除和順式消除的幾率應(yīng)該一樣。但是，與是，與SN1反應(yīng)的立體化學(xué)類似，假如，離去基團反應(yīng)的立體化學(xué)類似，假如，離去基團尚未充分遠離，即碳正離子尚未能形成平面構(gòu)型之尚未充分遠離，即碳正離子尚未能形成平面

15、構(gòu)型之前，而消除反應(yīng)已經(jīng)完成，則優(yōu)先生成反式消除產(chǎn)前，而消除反應(yīng)已經(jīng)完成，則優(yōu)先生成反式消除產(chǎn)物。這是由于離去基團尚未充分遠離，質(zhì)子由順勢物。這是由于離去基團尚未充分遠離，質(zhì)子由順勢位置離去，在能量上是不利的。位置離去，在能量上是不利的。v3.1.4 影響消除反應(yīng)的因素影響消除反應(yīng)的因素 在消除反應(yīng)中，作用物的結(jié)構(gòu)、離去基團的性質(zhì)、試劑在消除反應(yīng)中，作用物的結(jié)構(gòu)、離去基團的性質(zhì)、試劑的堿性強度、溶劑的極性等對反應(yīng)活性、反應(yīng)歷程及消除與的堿性強度、溶劑的極性等對反應(yīng)活性、反應(yīng)歷程及消除與取代的比例關(guān)系等都有影響。取代的比例關(guān)系等都有影響。v1、化合物結(jié)構(gòu)的影響、化合物結(jié)構(gòu)的影響 （1）無論是）無

16、論是E1還是還是E2消除反應(yīng)，當(dāng)消除反應(yīng)，當(dāng)或或碳原子上連有芳基碳原子上連有芳基Ar、烯基、烯基C=C或碳基或碳基C=O時，都將使反應(yīng)速率增加時，都將使反應(yīng)速率增加; （2）反應(yīng)物中的）反應(yīng)物中的碳原子上連有烷基及芳基時能使形成的碳碳原子上連有烷基及芳基時能使形成的碳正離子中間體穩(wěn)定，反應(yīng)將傾向于按正離子中間體穩(wěn)定，反應(yīng)將傾向于按E1歷程進行；歷程進行； （3）當(dāng)）當(dāng)碳原子上連有烷基時，由于它的供電子效應(yīng)使碳原子上連有烷基時，由于它的供電子效應(yīng)使氫氫原子的酸性減小，故使反應(yīng)向著原子的酸性減小，故使反應(yīng)向著E1歷程轉(zhuǎn)變；當(dāng)歷程轉(zhuǎn)變；當(dāng)碳原子上碳原子上連有芳基時使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，反應(yīng)歷程向著連

17、有芳基時使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，反應(yīng)歷程向著E1cb歷歷程轉(zhuǎn)變。程轉(zhuǎn)變。 （4）位于）位于碳原子上的吸電子基，不僅能增加氫原子的酸性，碳原子上的吸電子基，不僅能增加氫原子的酸性，又能使碳負(fù)離子穩(wěn)定；但若吸電子基團處于又能使碳負(fù)離子穩(wěn)定；但若吸電子基團處于位則幾乎沒有位則幾乎沒有影響，除非與雙鍵共軛。影響，除非與雙鍵共軛。 例如例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、CO、SR等基等基團處于團處于位都會增加位都會增加E2消除反應(yīng)的速率，消除反應(yīng)的速率， CF3、 NO2的強吸的強吸電子作用甚至可能將反應(yīng)移向電子作用甚至可能將反應(yīng)移向E1cb歷程。歷程。 （5） 對于雙分子反應(yīng)對于雙分子反應(yīng)(

18、SN2和和E2)，碳原子上的支鏈增多有碳原子上的支鏈增多有利于消除反應(yīng)；若利于消除反應(yīng)；若碳原子上的烷基多或體積大，因位阻原碳原子上的烷基多或體積大，因位阻原因?qū)θ〈磻?yīng)因?qū)θ〈磻?yīng)(SN2歷程歷程)不利，消除反應(yīng)產(chǎn)物的比例增加。不利，消除反應(yīng)產(chǎn)物的比例增加。(CH3)2CHBrEtOH/NaOEtCH3CH CH2取代產(chǎn)物7822CH3CH2BrEtOH/NaOEtH2CCH2CH3CH2OCH2CH31%99% （6） 對于單分子反應(yīng)，對于單分子反應(yīng)，碳原子上支鏈增多時也會增加消碳原子上支鏈增多時也會增加消除反應(yīng)的傾向，這是由于立體效應(yīng)造成的。除反應(yīng)的傾向，這是由于立體效應(yīng)造成的。 2、離

19、去基團的影響、離去基團的影響 （1） 好的離去基團有利于好的離去基團有利于E1歷程，而弱的離去基團和帶正歷程，而弱的離去基團和帶正電荷，使反應(yīng)向電荷，使反應(yīng)向E2方向轉(zhuǎn)移。方向轉(zhuǎn)移。 +- 3、試劑的影響（堿的影響）、試劑的影響（堿的影響） （1）在單分子反應(yīng)里，反應(yīng)速度與堿的強弱和濃度無關(guān)。但）在單分子反應(yīng)里，反應(yīng)速度與堿的強弱和濃度無關(guān)。但增加堿的濃度或使用更強的堿則使反應(yīng)向增加堿的濃度或使用更強的堿則使反應(yīng)向E1-E2-E1cb歷程轉(zhuǎn)歷程轉(zhuǎn)變；變； 正常的正常的E2歷程可用下列堿來完成：歷程可用下列堿來完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I

20、-,CN-,LiAlH4和有機堿。和有機堿。在有機合成中在有機合成中重要且常用的堿為重要且常用的堿為OH-、RO-和和NH2-，通常用它們的共軛酸，通常用它們的共軛酸H2O、ROH、NH3作溶劑。作溶劑。 （2）強堿對）強堿對氫原子和氫原子和碳原子作用都很強碳原子作用都很強； 如伯鹵代烷與如伯鹵代烷與NaOH/H2O反應(yīng)，取代和消除同時發(fā)生。反應(yīng)，取代和消除同時發(fā)生。 弱堿和弱堿和碳作用較易，難于或甚至不能進攻碳作用較易，難于或甚至不能進攻氫原子。氫原子。 例如，例如，I-和和CH3COO-雖為弱堿，但親核性能較強，主要發(fā)雖為弱堿，但親核性能較強，主要發(fā)生生SN2反應(yīng)。在反應(yīng)。在OH-、C6H

21、5O-、CH3COO-和和Br-等試劑系列中，等試劑系列中，E2反應(yīng)所占比例依次降低，而反應(yīng)所占比例依次降低，而SN2反應(yīng)所占比例依次上升。反應(yīng)所占比例依次上升。 4、溶劑的影響、溶劑的影響 （1）在在E2和和SN2反應(yīng)中電荷分散程度大于反應(yīng)中電荷分散程度大于E1和和SN1反應(yīng)，增反應(yīng)，增加溶劑的極性通常對加溶劑的極性通常對E1和和SN1歷程比歷程比E2和和SN2歷程更為有利，歷程更為有利，因此因此極性大的溶劑代替極性小的溶劑，可能使消除反應(yīng)歷程極性大的溶劑代替極性小的溶劑，可能使消除反應(yīng)歷程由由E2轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)向E1。 （2）溶劑的極性增大，溶劑的極性增大，SN2和和E2均減速，但均減速，但E2反應(yīng)的過渡反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散比態(tài)中電荷分散比SN2中更大，因此，當(dāng)溶劑的極性增大時，中更大，因此，當(dāng)溶劑的極性增大時，E2消除反應(yīng)比消除反應(yīng)比SN2取代反應(yīng)的