第三章(4)分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 天津科技大學(xué)3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：顯著性檢驗(yàn)：判斷兩份試樣或兩種分析方法判斷兩份試樣或兩種分析方法是否存在著顯著性差別。是否存在著顯著性差別。檢驗(yàn)方法：檢驗(yàn)方法：F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 天津科技大學(xué) F檢驗(yàn)法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差檢驗(yàn)法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它，以確定它們的們的精密度精密度是否有顯著性差異。是否有顯著性差異。步驟：步驟： 計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的方差：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的方差：1、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 規(guī)定規(guī)定：S值大的值大的S1為分子，為分子，S值小的值小的S2為分母。為分母。 計(jì)算計(jì)算F值：值： 天津科技大學(xué) 比較，若比較，若F計(jì)計(jì)F表表，說明兩組數(shù)據(jù)存在顯，

2、說明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異。著性差異。 天津科技大學(xué)例例 ：A、B兩種方法測定的數(shù)據(jù)如下：兩種方法測定的數(shù)據(jù)如下： 方法方法A測定測定5次，標(biāo)準(zhǔn)偏差次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.063； 方法方法B測定測定4次，標(biāo)準(zhǔn)偏差次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.024。 問問B法的精密度是否顯著地優(yōu)于法的精密度是否顯著地優(yōu)于A法的精密度法的精密度?FF4,3，不存在顯著性差異，不存在顯著性差異，作出這種判斷的可，作出這種判斷的可靠性達(dá)靠性達(dá)95。 天津科技大學(xué)2、t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較 檢查分析方法是否存在檢查分析方法是否存在系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差。步驟：（步驟：（）計(jì)算）計(jì)算t值：值： （）計(jì)算）計(jì)算

3、t值與表中值與表中t值（值（p61表表3-3）比較）比較,若若t計(jì)計(jì)t表表，分析結(jié)果存在顯著性差異。通常，分析結(jié)果存在顯著性差異。通常以以95的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué)兩組平均值的比較兩組平均值的比較 要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，采要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，采用用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。 天津科技大學(xué)對于兩組分析數(shù)據(jù)：對于兩組分析數(shù)據(jù)：步驟：步驟：（）檢驗(yàn)精密度是否存在差異，用）檢驗(yàn)精密度是否存在差異，用F檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。 （）如果精密度沒有顯著性差異，則）如果精密度沒有顯著性差異，則 S1S2 S，S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。稱為

4、合并標(biāo)準(zhǔn)偏差?；蚧?天津科技大學(xué)（） 計(jì)算計(jì)算t值：假設(shè)值：假設(shè) 和和 屬于同一總體，即屬于同一總體，即1 21x2x（） 比較比較t計(jì)計(jì)與與t表表：t計(jì)計(jì)t表表，說明，說明1 2，即兩組分析數(shù)據(jù)不屬于同一總體，存在顯著性差即兩組分析數(shù)據(jù)不屬于同一總體，存在顯著性差異；反之，異；反之， t計(jì)計(jì)t表表， 1 2，沒有顯著性差異。，沒有顯著性差異。 天津科技大學(xué)例例 天津科技大學(xué)3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍 一系列平行測定的離群值是否舍棄？一系列平行測定的離群值是否舍棄？ 如一組測定值：如一組測定值： 20.80；20.25；20.30；20.32； 在計(jì)算平均值時是否應(yīng)將其舍棄，這種在計(jì)算平

5、均值時是否應(yīng)將其舍棄，這種舍棄不是任意的，要有根據(jù)。舍棄不是任意的，要有根據(jù)。 離群值離群值 天津科技大學(xué)1、4d法法 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3的個別的個別測定值的概率小于測定值的概率小于0.3，可舍去。，可舍去。偏差大于偏差大于4d的個別測定值可以舍去。的個別測定值可以舍去。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：方法比較簡單，不必查表，至今仍為：方法比較簡單，不必查表，至今仍為人們所采用。人們所采用。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：存在較大的誤差。當(dāng)：存在較大的誤差。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法與其他檢驗(yàn)法矛盾時，應(yīng)以其它方法為準(zhǔn)。法矛盾時，應(yīng)以其它方法為準(zhǔn)。 天津科技大學(xué) （1）首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平）首先

6、求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值均值x和平均偏差和平均偏差d；（2）然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如）然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對差值大于絕對差值大于4d，則舍去，否則保留。，則舍去，否則保留。步驟步驟 天津科技大學(xué)例例 某藥物中鈷含量（某藥物中鈷含量（g/g）測定數(shù)據(jù)如下：）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，問，問1.40是否保留？是否保留？ 解解 首先不計(jì)異常值首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：平均值和平均偏差為： x1.28 d=0.023 異常值與平均值的差的絕對值為：異常值與平均值的差的絕對值為：1.401.

7、28=0.124d（0.092）故舍去。）故舍去。 天津科技大學(xué)2、格魯布斯（、格魯布斯（Grubbs）法）法 一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2,xn，欲，欲考察其中考察其中x1或或xn的取舍，其檢驗(yàn)步驟如：的取舍，其檢驗(yàn)步驟如： 計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T 根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和置信度和置信度(如如95)，從表中，從表中查得查得T值（值（p67）。若計(jì)算的）。若計(jì)算的T計(jì)計(jì)T表表值時，則舍值時，則舍去，否則應(yīng)保留。去，否則應(yīng)保留。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：在判斷過程中，將在判斷過程中，將t分布中的兩個最重

8、要的分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)樣本參數(shù)x 及及s引入，準(zhǔn)確度較高；引入，準(zhǔn)確度較高；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：需要計(jì)算需要計(jì)算x及及s，手續(xù)稍麻煩。，手續(xù)稍麻煩。 天津科技大學(xué)例例 某藥物中鈷含量（某藥物中鈷含量（g/g）測定數(shù)據(jù)如下：）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，問，問1.40是否保留？是否保留？ 解解 全部數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：全部數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為： x1.31 s=0.066查表查表T0.05,4=1.46，TT表表，保留。，保留。 天津科技大學(xué)3、Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法將測定值按遞增順序排列：將測定值按遞增順序排列：x1, x2, xn計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q：

9、 當(dāng)當(dāng)xn為異常值，為異常值，Q（xnxn1 ）/（ xnx1 ） 當(dāng)當(dāng)x1為異常值，為異常值，Q（x2x1 ）/（ xnx1 ）根據(jù)測定次數(shù)和置信度從根據(jù)測定次數(shù)和置信度從P68表表3-6中查中查出出Q表表值。值。判定：判定：Q計(jì)計(jì)Q表表時，應(yīng)舍棄，反之保留。時，應(yīng)舍棄，反之保留。 天津科技大學(xué)例例 某藥物中鈷含量（某藥物中鈷含量（g/g）測定數(shù)據(jù)如下：）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，問，問1.40是否保留？是否保留？(置信度為置信度為90)解：解：Q(1.401.31)/(1.401.25)0.60查表查表n4，Q0.900.76 QQ0.90 保留保留 天

10、津科技大學(xué)注意注意 天津科技大學(xué)3.6 3.6 回歸分析法回歸分析法 吸光光度法中，將吸光度對溶液濃度繪制吸光光度法中，將吸光度對溶液濃度繪制一直線一直線標(biāo)準(zhǔn)曲線。通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度誤差很小，所以精密度主要取決于吸光度測誤差很小，所以精密度主要取決于吸光度測量的精密度。量的精密度。 如何得到這一直線？對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分如何得到這一直線？對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。單一組分可用析。單一組分可用一元線性回歸分析。一元線性回歸分析。 天津科技大學(xué)3.6.1 一元線性回歸方程一元線性回歸方程設(shè)濃度值為設(shè)濃度值為x，測量值為，測量值為y。對于。對于n個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（xi，yi）（）（

11、i1,2,n），校正曲線為：），校正曲線為：yiabxi 在分析校正時，取不同的在分析校正時，取不同的xi值測量值測量yi，用，用最最小二乘法小二乘法估計(jì)估計(jì)a和和b值。值。 天津科技大學(xué)niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(式中式中x，y分別為分別為x和和y的平均值，的平均值，a：截矩，：截矩，b：斜率。斜率。 天津科技大學(xué) 天津科技大學(xué) 在實(shí)際測量中，判斷兩個變量之間是否在實(shí)際測量中，判斷兩個變量之間是否成成線性關(guān)系線性關(guān)系。 在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上才能用回歸分析估在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上才能用回歸分析估計(jì)誤差。計(jì)誤差。3.6.2 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) 天津科技大學(xué)

12、在直角座標(biāo)紙上，在直角座標(biāo)紙上，x x、y y各占一個座標(biāo)，各占一個座標(biāo)，每對數(shù)據(jù)在圖上對應(yīng)一個點(diǎn)。每對數(shù)據(jù)在圖上對應(yīng)一個點(diǎn)。如果各點(diǎn)的排布接近一條直線，表明如果各點(diǎn)的排布接近一條直線，表明x x、y y的線性關(guān)系好；的線性關(guān)系好；如果各點(diǎn)的排布接近一條曲線，表明如果各點(diǎn)的排布接近一條曲線，表明x x，y y的線性關(guān)系雖然不好，但可能存在某種非線的線性關(guān)系雖然不好，但可能存在某種非線性關(guān)系；性關(guān)系；如果各點(diǎn)排布雜亂無章，表明相關(guān)性極小如果各點(diǎn)排布雜亂無章，表明相關(guān)性極小. . 相關(guān)系數(shù)：相關(guān)系數(shù)：反映反映x、y兩變量間相關(guān)的密切程度。兩變量間相關(guān)的密切程度。 天津科技大學(xué) 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)定義

13、：定義：若兩個變量若兩個變量x x、y y的的n n次測量值為次測量值為(x(x1 1，y y1 1) )、(x(x2 2，y y2 2)(x)(xn n，y yn n) )，則，則r r為：為：0r10r1。當(dāng)。當(dāng)r r0 0時，表示所對應(yīng)的點(diǎn)雜亂時，表示所對應(yīng)的點(diǎn)雜亂無章。無章。 實(shí)驗(yàn)中大多數(shù)情況是實(shí)驗(yàn)中大多數(shù)情況是0 0 r r 1 1。 r r0 0時稱為正相關(guān)時稱為正相關(guān); ; r r0 0時稱為負(fù)相關(guān)。時稱為負(fù)相關(guān)。niniiiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr112211212)()()()()( 天津科技大學(xué) 判斷相關(guān)性，應(yīng)考慮判斷相關(guān)性，應(yīng)考慮測量次數(shù)測量次數(shù)和

14、和置信水置信水平。平。若若r計(jì)計(jì)r表表，表示線性關(guān)系有意義。，表示線性關(guān)系有意義。 天津科技大學(xué) 用具有回歸功能的計(jì)算器可求用具有回歸功能的計(jì)算器可求r。 r0.99表示線性關(guān)系很好。表示線性關(guān)系很好。 天津科技大學(xué) 3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法2減小測量誤差減小測量誤差3減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差4消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 天津科技大學(xué) 檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差方法：檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差方法：（1）對照試驗(yàn)）對照試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照；與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照；與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照；與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照；由

15、不同人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。由不同人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。 天津科技大學(xué) （2）空白試驗(yàn)）空白試驗(yàn) 由蒸餾水、試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成由蒸餾水、試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般用空白試驗(yàn)來扣除。的系統(tǒng)誤差，一般用空白試驗(yàn)來扣除。 步驟：步驟：1. 在不加待測組分的情況下，按照待測組分在不加待測組分的情況下，按照待測組分分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)所得結(jié)果為空白值。所得結(jié)果為空白值。2. 從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，得到比從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，得到比較可靠的分析結(jié)果。當(dāng)空白值較大時，應(yīng)找較可靠的分析結(jié)果。當(dāng)空白值較大時，應(yīng)找出原因，加以消除。出原因，加以消除。 天津科技大學(xué) （3）校準(zhǔn)儀器）校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。校準(zhǔn)儀器來減小其影響。 （4）分析結(jié)果的校正）分析結(jié)果的校正 如電重量法測定如電重量法測定99.9純銅時，電解不純銅時，電解不完全引起負(fù)誤差