蘇州大學(xué)紡織有機化學(xué)第八章醛酮醌

1、 羰基化合物羰基化合物醛酮羧酸酰鹵 酸酐酰胺酯RCHORCO-RRCO-OHRCO-XRCO-OCORRCO-NH2RCO-OR 第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌第一節(jié)第一節(jié) 醛和酮醛和酮 一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)1、醛酮的分類、醛酮的分類R結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：飽和醛酮、不飽和醛酮、芳香醛酮、環(huán)酮飽和醛酮、不飽和醛酮、芳香醛酮、環(huán)酮C=O數(shù)目：數(shù)目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮酮RCOR：R= R，單酮，單酮，RR，混酮，混酮2 醛和酮的命名 醛、酮的命名與醇相似。醛、酮的命名與醇相似。(1) 普通命名法普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所

2、連接的兩個烴基命名。酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名。 甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛異戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛 醛基作取代基時，用

3、詞頭醛基作取代基時，用詞頭“甲?；柞；?。CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲?；於┘柞；於〤H2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO二、二、 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)1 C=O雙鍵是由一個雙鍵是由一個 鍵和一個鍵和一個 鍵組成的。鍵組成的。2 C=O是一個極性基團(tuán)，具有偶極矩。是一個極性基團(tuán)，具有偶極矩。3 當(dāng)羰基的當(dāng)羰基的 位有羥基或氨基存在時，位有羥基或氨基存在時，羰基氧原子可羰基氧原子可 與與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊 式為優(yōu)

4、勢構(gòu)象形式存在。式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。COCOCOHH121.80111.500.12030.111nm+=2.27DOHHHHOHOHHOH羥基乙醛羥基乙醛優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象右端右端：RCHO注意醛基的寫法：注意醛基的寫法：左端：左端：OHCR羰基的親核加成羰基的親核加成 從從 的結(jié)構(gòu)考慮：的結(jié)構(gòu)考慮： C=O a.有雙鍵，可以加成； b.穩(wěn)定性 C OC ONuE+-所以親核試劑首先進(jìn)攻！即發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)，其通式為： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O反應(yīng)機理反應(yīng)機理堿催化的堿催化的反應(yīng)機理反應(yīng)機理酸催化的酸催化的反應(yīng)機理反應(yīng)機理C=ONu

5、-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC羰基的親核加成羰基的親核加成C=ORHRC=ORRC=OAr醛、酮的反應(yīng)活性醛、酮的反應(yīng)活性電子效應(yīng)，空間位阻電子效應(yīng)，空間位阻HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr 三、 醛和酮的物理性質(zhì) 物態(tài)：物態(tài)：CH2O為氣體；為氣體；C2C12醛、酮為液體；醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。以上醛、酮為固體。沸點沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇醛、酮醚烴。：醇醛、酮醚烴。原因：原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；醇分子間可形成氫鍵，

6、而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： C=OORRDD溶解度溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵： R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫親親核核加加成成加加氫氫還還原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑鹵代鹵代縮合縮合醛氫醛氫氧化氧化歧化歧化活潑活潑不含不含氫氫的醛的醛醛和酮的官能團(tuán)是羰基。醛和酮的官能團(tuán)是羰基。四.化學(xué)性質(zhì)（1）與）與HCN的

7、加成的加成*1 反應(yīng)式反應(yīng)式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH31.羰基的親核加成羰基的親核加成*2 反應(yīng)機理反應(yīng)機理可逆可逆不可逆不可逆*3 反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3 Why? HCNOH-H+CN- + H2O比H CN更 強的N u加O H-可使 C N-反應(yīng)活性

8、：反應(yīng)活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。某些醛酮與HCN反應(yīng)的平衡常數(shù) KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 142

9、0C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小應(yīng)用應(yīng)用: : 增加碳鏈增加碳鏈( (一個碳一個碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羥基腈羥基腈-羥基丙酸羥基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3濃H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制備有機玻璃制備有機玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機玻璃有機玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（2 2）與）與NaHSO3的加成的加成COHRH

10、(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉，白色沉淀，白色沉淀不溶于飽和亞硫酸鈉溶液不溶于飽和亞硫酸鈉溶液 與亞硫酸鈉加成與亞硫酸鈉加成 試劑親核中心是硫原子。試劑親核中心是硫原子。醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮。適應(yīng)于：適應(yīng)于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）用途：用途：A. 鑒別醛酮鑒別醛酮： C-CH3OC

11、H2CHO飽和NaHSO3白x例：B. 分離提純?nèi)┩蛛x提純?nèi)┩?在酸或堿的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進(jìn)行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或堿遇酸或堿 分解分解NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClCH2CHO飽和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-過濾CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3O例2 ：飽和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()過濾H+orOH-CHOC 制備制備-羥基腈羥基腈 CHOCHOHSO3NaCHO

12、HCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。 (3) 與醇加成與醇加成 醛加醇容易，酮困難。 反應(yīng)式： R-C-H + ROHO干HCl親核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛（穩(wěn)定）干HClROHS 1NCH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛縮二乙醇丁醛縮二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-C

13、H-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR縮醛半縮醛 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO縮醛對堿和氧化劑穩(wěn)定所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 CHOOHC+ CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半縮醛半縮醛縮醛縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。OOCH3HOOOHHO醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-

14、CH2 O-CH2例1 ： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）： 例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOOCH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半縮酮半縮酮縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。酮的正向平衡常數(shù)小。與酮反應(yīng)與酮反應(yīng)用油水分離器除去反應(yīng)中用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動正向平衡。的水，移動正向平衡。O+2ROHORORH+五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。CH3CH3C=O+HOHOOO

15、CH3CH3H+反應(yīng)機理反應(yīng)機理堿催化堿催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+CORORSN1OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機理分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機理用途： a. 保護(hù)醛基保護(hù)醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH

16、2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO在合成中的應(yīng)用在合成中的應(yīng)用OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg無水乙醚無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHCH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水維尼綸 不溶于水制造制造“維尼綸維尼綸”： 與硫醇的反應(yīng)與硫醇的反應(yīng)形成縮硫醛、縮硫酮形成縮硫醛、縮硫酮RRCH2 + NiS + C2H6C=ORH+R+SSHSH

17、SRRCHgCl2, HgO, CH3OH, H2OSHgS 醛與酮都能反應(yīng)。醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在酸、縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。利于正反應(yīng)。Ni-H2應(yīng)用二：應(yīng)用二：保護(hù)羰基。保護(hù)羰基。應(yīng)用一：還原。應(yīng)用一：還原?？s硫酮縮硫酮R MgX+CO（4 4）與格氏試劑的加成）與格氏試劑的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇Cl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途

18、：制1、2、3醇。例： 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 例：用格氏反應(yīng)制備3甲基2丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b： 由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。 有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生，有機鋰試劑可以反應(yīng)： 加加 有機鋰有機鋰乙醚-60 C。H

19、2O體積大(CH3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O加炔鈉加炔鈉 OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇2. 與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng) 所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=

20、CH-NR2親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺烯胺烯胺亞胺亞胺 西佛堿西佛堿反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機理反應(yīng)機理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+堿催化堿催化酸催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。總反應(yīng)+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH- -Y Y,H H2 2N NY Y羥氨肼苯肼2,4-二

21、硝基苯肼氨基脲C C= =N N- -Y Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲簡單記憶方法 H2N-OH （羥胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（縮氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +反應(yīng)實例：反應(yīng)實例： CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O環(huán)己酮環(huán)己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O

22、乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛縮氨脲 甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亞甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亞甲基四胺（烏洛托品）NNNN利尿劑交聯(lián)劑亞胺的應(yīng)用亞胺的應(yīng)用 a 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮 b 保護(hù)羰基保護(hù)羰基C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（

23、產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）（產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸參與反應(yīng)參與反應(yīng)C=OBAH2N-NHCNH2O醛酮與2，4二硝基苯肼反應(yīng).WMV3. -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 的作用：的作用：a. 親核加成的場所；親核加成的場所； b. 使使H酸性增加：酸性增加： C=O有極弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在堿性條件下，H更容易掉下來，所以H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 (1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC

24、-CH2BrH,受羰基影響，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%機理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br

25、生成烯醇決定反應(yīng)速度。生成烯醇決定反應(yīng)速度。堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng),產(chǎn)生烯醇負(fù)離子，活性更高，速度更快，不會停留在一元取代階段： 鹵仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后產(chǎn)物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。例：CH3C C H3 + 3N

26、aOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一個碳的羧酸鹽鹵仿討論：討論： C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- + 2H2OCH2CHOC-CH3ONaOI無黃色沉淀CHI3（黃 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI無黃色沉淀CHI3（黃 ）C-CH3ONaOClOC-O

27、NaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯； 合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。 b. 合成：合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例： a. 鑒別：鑒別： CH3CO 、CH3CHOH 鹵仿反應(yīng)的用途： 酸催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理1 只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。因此反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期，一旦酸用。因此反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會很快發(fā)生。產(chǎn)生，反應(yīng)就會很快發(fā)生

28、。2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式）（關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 V三元鹵化三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段?？刂圃谝辉?、二元、三元階段。1 堿催化時。堿用量必須超過堿催化時。堿用量必須超過1mol,因為除了催化作用外，還必須不斷因為除了催化作用外，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：先次序是： （關(guān)鍵是

29、奪?。P(guān)鍵是奪取 -H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 V三元鹵化三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。段。反應(yīng)機理的討論反應(yīng)機理的討論(2) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 有有H的醛在稀堿中進(jìn)行。的醛在稀堿中進(jìn)行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O溫?zé)酑H3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高級醛得到羥基醛后，更容易失水： CH3-C-

30、CH3 + CH2-C-CH3NaOHOOHCH3-C=CH-C-CH3OCH3需及時蒸出4-甲基- 3 -戊 烯 - 2 - 酮CH3-C-CH2-C-CH3CH3OOH酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難： 分子內(nèi)的羥醛縮合： OOONa2CO3H2O,96%CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 機制：機制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHRO 自身羥醛縮合自身羥醛縮合 分子內(nèi)羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合CH3CH2CH2CHO+ CH

31、3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2O稀OH-H2OOHOOHOO交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四種產(chǎn)物，不易分離，無意義但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無H的醛先與稀堿混合； c. 再將有H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！ 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-

32、CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(Perkin 反應(yīng))CHOCH=CHCOOH+ (CH3CO)2O無水CH3COOK肉桂酸CHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛HCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5O2NCCHNHCOCH3OCH2OH4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易氧化成酸：醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛還能被一些弱氧化劑氧化：醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、

33、Tollens：AgNO3的氨溶液的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)與與NaOH+酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉(Fehling II)的混合液的混合液 OORCHORCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（銀鏡）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（磚紅色）FehlingsFehling溶液試驗.WMV討論： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鑒別醛酮。鑒別醛酮。例： CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehl

34、ingsx磚紅R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，則斷開!C=C巴豆醛巴豆酸 合成合成： 酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。 但工業(yè)上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH濃H NO3銅釩催化劑環(huán)己酮己二酸（尼龍6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四種產(chǎn)物！5、 羰基化合物的還原羰基化合物的還原COH2/CatLiAlH4or NaBH41.B2H62.H2OAl(i-Pr)3i-PrOHCHOH;CH2Zn/Hg/HCl; N

35、H2NH2/KOH/(HOC2H4)2O1.HSCH2CH2SH2.Ranney NiMg/C6H6 or Na/NH3CCOHOH(1) 催化氫化催化氫化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC（1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。（2） 最常用的溶劑是醇。最常用的溶劑是醇。(2)用氫化金屬化合物還原用氫化金屬化合物還原（1）用）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3還原還原反應(yīng)式

36、反應(yīng)式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無水乙醚無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移 金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。金屬氫化物只還原羰基，不還原碳碳不飽和鍵。用用 NaBH4還原還原反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：必須在必須在質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。中反應(yīng)。COOCH3CH3CH3O NaBH4C

37、H3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反應(yīng)式：反應(yīng)式：(3) 克萊門森還原克萊門森還原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性條件下將（酸性條件下將C=O還原成還原成CH2）（4）沃爾夫）沃爾夫-凱惜納凱惜納-黃鳴龍還原黃鳴龍還原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一縮乙二醇代替封管一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將堿性條件下將C=O還原成還原成CH2）CO + H2NNH2baseheatCNNH2

38、+ H2OCH2 + N2 應(yīng)用：抗腫瘤藥應(yīng)用：抗腫瘤藥苯丁酸氮芥中間體苯丁酸氮芥中間體討論討論 用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？1) OCH(CH2)5CCH3OOOCH(CH2)5CH2CH3O2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3OO CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3ONHCOCH3OOO+AlCl3NHCOCH3COCH2CH2COOHNH2NH2 , H2OKOH , 160oCNHCOCH3(CH2)3COOH6 Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)（歧化反應(yīng)）（歧化反應(yīng)）濃OH-CHOCOONa+CH2OH2C=OHOH-CO-HOHCHO+COOH CH2O

39、-COO- + CH2OHH+COOH+無無H 的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。 交叉歧化反應(yīng)交叉歧化反應(yīng)CHOOCH3+ HCHO濃-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH 1. 為什么不能用含為什么不能用含H 的醛進(jìn)行的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)？ 甲醛是氫的給予體甲醛是氫的給予體(授體授體)，另一醛是氫的接受體，另一醛是氫的接受體(受體受體)。2. 如何利用甲醛如何利用甲醛(過量過量)、乙醛及必要的試劑制備季、乙醛及必要的試劑制備季 戊四醇戊四醇？HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CCH2OH + HCO

40、O-CH2OHCH2OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OH3HCHO + CH3CHOHCHO稀OH-濃OH-CHCHOCH3CH3HCHOOH-CCH3CH3CH2OHCHOHCHOOH-CH3CH2CHO2HCHOOH-CCH3CHOCH2OHCH2OHZn-HgHClT.MT.MCCH3CH3CH2OHCH2OH?醛酮的制備醛酮的制備烯烴烯烴 炔烴炔烴 芳烴芳烴醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物氧化氧化氧化氧化取代取代還原還原氧化、氧化、 傅氏酰基化傅氏?；?氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氫化硼氫化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備乙醛和丙酮的工業(yè)制備1、甲

41、醛、甲醛(HCHO) 甲醛是無色、對粘膜有刺激性的氣體，沸點甲醛是無色、對粘膜有刺激性的氣體，沸點-21，易溶于水。甲醛有凝固蛋白質(zhì)的作用，因面有殺菌和易溶于水。甲醛有凝固蛋白質(zhì)的作用，因面有殺菌和防腐的能力，所以常用含有防腐的能力，所以常用含有8甲醇的甲醇的40甲醛水溶甲醛水溶液液-福爾馬林來保存動物標(biāo)本。福爾馬林來保存動物標(biāo)本。五、重要的醛五、重要的醛 甲醛容易聚合，如甲醛的濃溶液經(jīng)長期放置便能出現(xiàn)多甲醛容易聚合，如甲醛的濃溶液經(jīng)長期放置便能出現(xiàn)多聚甲醛的白色沉淀。福爾馬林中加人少量甲醇可以防止甲聚甲醛的白色沉淀。福爾馬林中加人少量甲醇可以防止甲醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加熱，可以解聚而放醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加熱，可以解聚而放出甲醛，因此甲醛常以這種多聚體的形式保存，在使用時出甲醛，因此甲醛常以這種多聚體的形式保存，在使用時再解聚。再解聚。 甲醛主要用于制造聚甲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。甲醛主要用于制造聚甲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。2、乙醛、乙醛(CH3CHO)及三氯乙醛及三氯乙醛(Cl3CCHO) 乙醛是有刺激氣味的液體，沸點乙醛是有刺激氣味的液體，沸點20.8，易溶于水，易溶于水和乙醇等有機溶劑?？捎梢掖佳趸蛞胰布铀频谩：鸵掖嫉扔袡C溶劑?？捎梢掖?/p>