第十四章含氮化合物

1、第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物 教學目的：教學目的：1、苯環(huán)上親核取代反應和歷程；、苯環(huán)上親核取代反應和歷程；2、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應用；、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應用；3、胺的化學性質(zhì)和制備；、胺的化學性質(zhì)和制備；4、烯胺的制備和應用；、烯胺的制備和應用；5、常見的分子重排反應和歷程和應用；、常見的分子重排反應和歷程和應用；6、胺的命名。、胺的命名。教學重點：教學重點： 苯環(huán)上親核取代反應、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應用、苯環(huán)上親核取代反應、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應用、胺的化學性質(zhì)和制備、烯胺的制備和應用、分子重排反應和歷程和胺的化學性質(zhì)和制備、烯胺的制備和應用、分子重排反應和歷程和應用。應用

2、。教學難點：教學難點：芳香族重氮鹽應用、分子重排反應和歷程和應用。芳香族重氮鹽應用、分子重排反應和歷程和應用。 14-1硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的命名和結構1命名：與鹵代烴類似，硝基作為取代基。 CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2NO2NO2硝基甲烷 2-硝基丙烷 對硝基甲苯 間二硝基苯 2結構NO2NOOorNOO-(SP2)NOO-1/2-1/2RNOO-RNO-O硝基化合物（R-NO2）與亞硝酸酯（R-O-N=O）為同分異構體。共振結構：二、硝基化合物的制備1烷烴硝化（氣相硝化）工業(yè)制法 CH3CH2CH3 + HONO2400oCCH3CH2CH3NO2CH3CH

3、CH3NO2CH3CH2NO2CH3NO22亞硝酸鹽的烴化-ONO+ R-X-ONOR+ X-ONO+ R-XRO N O+ X-競爭反應硝基化合物亞硝酸酯舉例 CH3(CH2)6CH2I + AgNO2 CH3(CH2)6CH2NO2 + CH3(CH2)6CH2ONO 83% 11% CH3(CH2)6Br + NaNO2 CH3(CH2)6NO2 + CH3(CH2)6ONODMSO60% 30%通過控制條件（通過控制條件（AgNO2、RI、非質(zhì)子極性溶劑），以生成硝、非質(zhì)子極性溶劑），以生成硝基化合物為主。基化合物為主。 3芳烴的硝化Ar-H + HNO3 Ar-NO2H2SO4三、硝

4、基化合物的性質(zhì)1物理性質(zhì)（1） 沸點比相應的鹵代烴要高；芳香族硝基化合物密度大于1；（2） 多硝基化合物具有爆炸性，如TNT；（3） 液態(tài)硝基化合物是優(yōu)良溶劑，但毒性較大，如PhNO2；4）有些多硝基化合物可用作香料，如二甲苯麝香。 2脂肪族硝基化合物的化學性質(zhì)（1）還原反應：在還原劑（Fe、Zn、Sn/HCl 或H2/Ni）作用下可以被還原成胺。 RNO2+FeRNH2HClNOO-CH2RHCNOHO-R+HCNO-O-R+OH-假酸式假酸式 酸式酸式 鹽式鹽式 （2）酸性：與硝基相連的碳原子上的氫具有酸性。 l（3） 與羰基化合物的縮合l有-氫的硝基化合物與羰基化合物縮合。 舉例 CH3

5、NO2+ 3OCHHOH-CNO2HOH2CCH2OHCH2OHOH-PhCHO + CH3NO2PhCH CH NO2（4）與亞硝酸反應區(qū)別三種硝基化合物 第一硝基烷HONO硝肟酸NaOH紅色溶液RCH2NO2RCNNO2OH第二硝基烷HONO假硝醇NaOH藍色溶液R1CHNO2R2R1CNO2R2NO第三硝基烷HONON.R.3芳香族硝基化合物的化學性質(zhì)（1）還原反應：選擇不同的還原劑，可得不同的還原產(chǎn)物，見）還原反應：選擇不同的還原劑，可得不同的還原產(chǎn)物，見課本課本P432圖表。圖表。a 酸性還原：芳香族硝基化合物在鐵或鋅粉和鹽酸條件下，可酸性還原：芳香族硝基化合物在鐵或鋅粉和鹽酸條件下

6、，可以被還原成苯胺。以被還原成苯胺。 PhNO2+FePhNH2HClPhNO2ZnNaOHPhNHNHPhCH3NO2CH3NHNHH3CNaOHZn舉例 b堿性還原：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下，可堿性還原：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下，可以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物。以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物。C.選擇性還原：芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下，可以只還原一個硝基。 NO2NO2NaHSor NH4HSNH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SOHO2NNH2NO2（2）硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響a影響鹵素的活潑性（苯環(huán)上的親核取代反應） ClOHO2NNO

7、2NO2OH-/H2ON.R.ClNO2OH-/H2O130oCOHNO2ClNO2NO2OH-/H2O100oCOHNO2NO2ClO2NNO2NO2OH-/H2O35oC鹵素也可被其他親核試劑取代：舉例 ClNO2OCH3NO2CHONaCH3OHNO2NO2KFDMFClNO2FNO2NO2NO2ClO2NNO2NO2NH3NH2O2NNO2NO2反應歷程：（加成-消除歷程） ClNO2ClNO2Nu_Nu-NuNO2-Cl-Nu=OH-, CH3O-, NHR ClClNO2CH3ONaCH3OHOCH3ClNO2ClBrNO2CH3ONaCH3OHOCH3BrNO2反應條件：反應條件

8、：在離去基在離去基團的鄰位或對位有強團的鄰位或對位有強吸電子基（如硝基）吸電子基（如硝基）時，離去基團才可以時，離去基團才可以順利離去，發(fā)生苯環(huán)順利離去，發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應。上的親核取代反應。b影響酚的酸性：使其酸性增強舉例 OHO2NNO2NO2OHOHNO2pKa 9.89 7.15 0.3814-2 胺胺一、 胺的分類和命名1、分類伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、季銨堿 或 脂肪胺、芳香胺 或 一元胺、二元胺等2、命名（1）簡單胺：烴基的名稱+胺 CH3NHCH3NH2H3CNH2CH3NH2 甲胺 二甲胺 環(huán)己胺 對甲苯胺 （2）氮原子上所連的基團不同時，小的作為取代基 N(CH3)2

9、CH3CH2NHCH3N-甲基乙胺 N，N-二甲基苯胺 H2NNH2NH2CH2CH2NH2NH2(CH2)6NH2乙二胺 己二胺 1，4-苯二胺 （4）復雜胺：看成烴的衍生物 H3CHCNH2CH2CH(CH3)22-氨基-4-甲基戊烷（3）二元或多元伯胺 （5）季銨類化合物的命名 Et4N+Br-Me3N+C16H33Br-溴化四乙基銨溴化四乙基銨 溴化三甲基十六烷基銨溴化三甲基十六烷基銨 (CH3CH2)3NCH2Ph Cl- (CH3CH2)4N OH-氯化三乙基芐基銨（氯化三乙基芐基銨（TEBA） 四乙基氫氧化銨四乙基氫氧化銨 二、胺的物理和光譜性質(zhì)1、物理性質(zhì)（1）低級的脂肪胺為氣

10、體（甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺）（2）碳原子數(shù)目相同的胺：沸點：伯胺 仲胺 叔胺 （3）芳香族的胺有毒。2、光譜性質(zhì)（1）紅外光譜（IR）：N-H 35003300cm-1 伯胺：兩個尖峰 仲胺：單個尖峰（2）1H NMR：寬峰，具有重氫交換實驗。 CH3CH2CH2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3N三、胺的立體化學1、 胺上的三個基團均不一樣；但實際無手性，原因是在室溫下可快速轉換。 NNNRRRNRRRRR2、季銨鹽或季銨堿：有手性四、胺的化學性質(zhì)1、堿性 （有機相） （水相） （有機相）RNH2+HClRNH3ClNaOHNaCIRNH2+H2O +（1） 應用：分離和提純舉

11、例課本P442問題14-4COOHNH2OHH3C10%HCl/Et2O水相有機相NH3 Cl-10%NaOH/Et2ONH2水相有機相H2O/Et2O干燥NH2Et2O蒸餾NH210%NaHCO3水相有機相COONa10%HClCOOH(s) (l) (l) (l)過濾重結晶COOHH2OOHH3C10%NaOH水相有機相ONaH3C10%HClOHH3CH2O萃取干燥蒸餾OHH3CH2O/Et2O干燥蒸餾（2）胺的堿性比較 a.氣態(tài)脂肪族胺 (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3RNHHHRNHH+ROH2OH2OH2OH2OH2OH2R3NH規(guī)律：誘導效應和氫鍵效應的綜合

12、效應 R2NHRNH2R3NNH3 b、在水溶液中脂肪族胺c.芳香族胺NH2NO2NH2ClNH2HNH2CH3NH2OCH3+C +C +C-INH2 NH3 CH3NH2 l練習 比較堿性： NH2NO2NH2NO2NH2NO2A B C l練習 比較堿性： NH2NO2NH2NO2NH2NO2A B C分析 -I（更強），-C -I -I，-C A C R H OCH3CH3ClCOHCOHCCOH+H3COOCH3H3COOCH3c、重排反應的立體化學：和離去基團（H3O+）處于反位的基團發(fā)生遷移 H+CH3OHCH3OHCH3OHCH3OH2OHCH3CH3-H+CH3CH3OCH3

13、OHOHCH3H+CH3OHOH2CH3CH3CCH3OH-H+CH3CCH3O（3）引申：鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物 H3CCPhOHCHIHPhCHHCCH3OAg+PhCCH3NH2CCH3PhOHPhCCH3PhCCH3OHNO2H3CCPhOHCPhCH3OHPhCPhCH3CCH3OH+H3CCPhCPhCH3OH+2、瓦格涅爾麥爾外因重排-取代醇在酸性條件或PCl5、SOCl2下重排成烯烴，與HX生成重排的產(chǎn)物。舉例 (CH3)3CCHCH3OHH2SO4(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=C(CH3)2H3CCCH3CH3HCCH3OHH+H3CCCH3CH3HCCH3

14、OH2-H2OH3CCCH3CH3HCCH3H3CCCH3HCCH3CH3-H+機理：(CH3)2CCH2CH3(CH3)3CCH2OHHClCl舉例 (CH3)2CCH2CH3ClH3CCCH3CH3HCHOHH+H3CCCH3CH3HCHOH2-H2OH3CCCH3CH3HCHH3CCCH3HCHCH3Cl-CH3CH3ClHCl舉例 3、杰姆楊諾夫重排脂肪族的伯胺與亞硝酸作用形成碳正離子、重排的反應。舉例 (CH3)2CCH2CH3(CH3)3CCH2NH2HNO2OHH3CCCH3CH3CH2NH2-N2-H+HNO2H3CCCH3CH3H2CN NH3CCCH3CH3CH2H3CCC

15、H3CH2CH3H2OH3CCCH3CH2CH3OH2H3CCCH3CH2CH3OHOOHCNHOCNH2/NiHOCH2NH2HNO2舉例4、拜依爾維利格重排酮在過氧酸作用下重排成酯。CORRPhCOOOHCORORORROHRRH+:OCOHOPhCRROCOHOPhOHOHCROR+CRROCHOOPhOH:-PhCOOH-H+COROR（1）歷程（2）規(guī)則：a、基團的遷移能力：叔烷基 仲烷基； 苯基 伯烷基 甲基 b、遷移能力大的與氧原子相連舉例C CH3OCH3CO3HC CH3OOH3C C C(CH3)3OCF3CO3HH3C C OC(CH3)3OORCO3HOO（3）類似重排

16、：過氧化異丙苯歷程 C OOHCH3CH3H+OH + CH3COCH3C OOHCH3CH3H+C OCH3CH3OH2-H2OCH3CCH3OH2OCH3CCH3OOH2CH3CCH3HOOH-PhOHH3C C CH3OH-H+H3C C CH3O歷程：5、二苯乙二酮二苯羥乙酸重排 （1）歷程PhCOCOPh1)OH-2)H3O+PhCCOOHOHPhOCPhCOPhOH-CHOCOPhPhO-CHOCO-PhOPhC-OCOHPhOPhCHOCOHPhOPhH3O+（2）規(guī)則：OH-首先進攻活潑的羰基（電子云密度較低） OCCOPhCHOCOHOPhH3COOCH3*1)OH-2)H3

17、O+OO1)OH-2)H3O+OHCOOHOO1)OH-2)H3O+OHCOOH舉例6、伍爾夫重排 RCOCl+CH2N2RCOCHN21)Ag2O2)H2ORCH2COOH烯酮H2OROHRCH2COORCOClR-CH2-NN+RCO-ClCH2-NN+RCOCH-NN+HRCOCH NN+-RCOCHNN+-RCOCH:RCH=CORCH=COH2O-RCH2COOH酰基重氮甲烷 / 重氮酮?；枷㏑HCCOHOHRCH=COHRO-RHCCOHORAg2O機理：7、霍夫曼重排 R C NH2OCl2 or Br2NaOHR NH2OCRHNHOH-BrBrCNHO-ROCRBrNHOH

18、-OCRNBr:OCRN:OH-HNCOOHRNCO-OHRHOH-CO2RNH2RN=C=O（?；；?（異氰酸酯）（異氰酸酯） （氨基甲酸）（氨基甲酸） 引申 C NH2OCH3ONa,CH3OHBr2C OCH3OHNBr2CONH2(H3C)3CNaOHNH2(H3C)3CCCH3CPhH2CPhNH2OBr2NaOHCH3CPhH2CPhNH2立體化學：遷移基團的構型保持不變。舉例8、貝克曼重排 （1）反應歷程 CNRROHRHNCORH2SO4OR PCl5CNRROH:CNRROH2+CNRRRCNRRCOH2NRRCOHNRH+-H2OH2O-H+:+:+RHNC

19、OR（2）規(guī)則：a、處于羥基反位的基團發(fā)生遷移 b、遷移基團的構型保持不變。舉例NOHNHOH2SO4OR PCl5HHNOHH+HNHHOHHNHOH+NHHHOH+CNH3CCHOC2H5CH2CH2CH3HH3CCHNOCC2H5CH2CH2CH3H二、親電重排1、法伏爾斯基重排-鹵代酮在堿性條件下重排生成酸（OH-/H2O）或酯（RO-/ROH）的反應。 OClCO2EtEtONaEtOHCO2Et*50%50%+*OCl*HEtO-O-Cl*O-Cl-EtO-OOEt*-OOEt*COOEt*COOEt*EtOHEtOHCO2Et*CO2Et*機理： 2、斯蒂文斯重排l季銨鹽、叔锍鹽重排成叔胺或硫醚的反應。 R3N+-CH2CO2EtR2NCHCO2EtROH-R2S+-CH2CO2EtRSCHCO2EtOH-R