固體氧化物燃料電池

1、 燃料電池燃料電池是化學(xué)電源的一種。只要連續(xù)不斷地向電池中輸送燃料及氧化劑，電池就能連續(xù)不斷地輸出電能。 一、發(fā)展史 1839年就由William Grove提出燃料電池的原理裝置。 1894年W.Ostwald指出燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制其能量轉(zhuǎn)換效率可以達到5080% 1959年培根(Bacon)制造了可以使用的燃料電池 1965年和1966年美國相繼在雙子星座和阿波羅飛船重成功地應(yīng)用改進了的培根H2-O2燃料電池提供電力。在航天領(lǐng)域燃料電池得到了發(fā)展。 20世紀(jì)70年代美國Target財團開發(fā)成功12.5kW的磷酸型燃料電池。1986年又完成了50臺40kw的電池組在美國和日本應(yīng)用。1

2、994年美國的IFC研制了200kw機組。 60年代出現(xiàn)了質(zhì)子交換膜燃料電池，因為電阻大壽命短限制了使用。80年代PEMFC迅速發(fā)展。 9年能斯特制備氧化鋯加氧化釔離子導(dǎo)提上世紀(jì)年代荷蘭、美國開發(fā)了固體氧化物電池二、特點 長時間不間斷的工作; 能量轉(zhuǎn)換效率可以達到5080%； 工作時無噪音; 燃料可以是氣體液體和固體. 與環(huán)境友好。三 工作原理電池含有陰陽兩個電極，分別充滿電解液，而兩個電極間則為具有滲透性的薄膜所構(gòu)成，氫氣和氧氣（空氣）分別由陽極和陰極進入燃料電池。經(jīng)催化劑的作用，氫氣分解為氫離子和兩個電子，其中氫離子遷移到薄膜的另一邊，電子則經(jīng)外電路形成電流后到達陰極。在陰極催化劑的作用下

3、，氫離子、氧氣、電子發(fā)生反應(yīng)生成水。因此水是反應(yīng)的唯一排放物。固體氧化物燃料電池（SOFC）固體氧化物燃料電池是以固體氧化物作為電解質(zhì)的高溫燃料電池，它是用于大型發(fā)電廠及工業(yè)應(yīng)用。SOFC采用固體氧化物作為電解質(zhì)，在高溫下具有傳遞O2-的能力，在電池中起著傳導(dǎo)O2-和分隔氧化劑和燃料的作用。在陰極，氧分子得到電子還原為氧離子；氧離子在電解質(zhì)隔膜兩側(cè)電勢差與氧濃度差驅(qū)動力的作用下，通過電解質(zhì)隔膜中的氧空位，定向躍遷到陽極側(cè)，并與燃料進行氧化反應(yīng)。SOFC的結(jié)構(gòu)1）陽極 陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所，所以SOFC陽極材料必須在還原氣氛中穩(wěn)定，具有足夠高的電子電導(dǎo)率和對燃料氧化反應(yīng)

4、的催化活性，還必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排除。 由于SOFC在中溫、高溫下操作，陽極材料還必須與其它電池材料在室溫至操作溫度乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容、熱膨脹系數(shù)相匹配。對SOFC陽極材料及陽極有如下的基本要求：（1）穩(wěn)定性 在燃料氣氛中，陽極必須在化學(xué)、形貌和尺度上保持穩(wěn)定。（2）電導(dǎo)率 陽極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子導(dǎo)電率，以降低陽極的歐姆極化，同時還具備高的氧離子導(dǎo)電率，以實現(xiàn)電極立體化。（3）相容性 陽極材料與相接觸的其它電池材料必須在室溫至制備溫度范圍內(nèi)化學(xué)上相容。（4）熱膨脹系數(shù) 陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（5）孔隙率 陽

5、極必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排出。（6）催化活性 陽極材料必須對燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有足夠高的催化活性。（7）陽極還必須具有強度高、韌性好、加工容易、成本低的特點。陽極材料及性能常用的陽極催化劑有鎳、鈷和貴金屬材料，其中金屬鎳具有高活性、價格低的特點，應(yīng)用最廣泛。在SOFC中，陽極通常由金屬鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架組成。（一）Ni-YSZ金屬陶瓷陽極（1）Ni-YSZ 金屬陶瓷陽極的制備 制備Ni-YSZ金屬陶瓷的方法有多種，包括傳統(tǒng)的陶瓷成型技術(shù)（流延法、軋末法）、涂抹技術(shù)（絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆）和沉積技術(shù)（化學(xué)氣相沉積、等離子體濺射）。管式SOFC通常

6、采用化學(xué)氣象沉積-漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽極；電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法，而電極負載型平板型SOFC的陽極制備一般采用軋膜、流延等方法。（2）Ni-YSZ 金屬陶瓷的物理性質(zhì) 在Ni中加入YSZ的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界向空間擴展，即實現(xiàn)電極的立體化，并在SOFC的操作溫度下保持陽極的多孔結(jié)構(gòu)及調(diào)整電極的熱膨脹系數(shù)使其與其它電池組件相匹配。在這種金屬陶瓷復(fù)合陽極中，YSZ作為金屬Ni的載體，可有效地防止在SOFC操作過程中金屬粒子粗化。 （3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性 Ni和YSZ在還原氣氛中均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且在室溫至SOFC操作溫度范

7、圍內(nèi)無相變產(chǎn)生。 Ni-YSZ在以下幾乎不與電解質(zhì)及連接材料LaCrO3發(fā)生反應(yīng)。（）金屬陶瓷的導(dǎo)電性金屬陶瓷陽極的導(dǎo)電率和其中的含量密切相關(guān)。當(dāng)?shù)谋壤陀跁r金屬陶瓷的導(dǎo)電性能與相似，說明此時通過相的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位；但當(dāng)?shù)暮扛哂跁r，由于粒子互相連接構(gòu)成電子導(dǎo)電通道，使復(fù)合物的電導(dǎo)率增大三個數(shù)量級以上，說明此時金屬的電子電導(dǎo)在整個復(fù)合物電導(dǎo)中占主導(dǎo)地位。（）復(fù)合金屬陶瓷陽極的熱膨脹陽極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變。隨著含量的增加，的熱膨脹系數(shù)增大。嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會在電池內(nèi)部引起較大的應(yīng)力，造成電池組件的碎裂和分層剝離?？赏ㄟ^在電解質(zhì)中摻入添加劑的方法降低應(yīng)力。（二）金屬陶瓷陽極

8、和相比，由于（Ni-Sm2O3 摻雜的CeO2 ）具有較高的離子電導(dǎo)率，且在還原氣氛中會產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，因此，將等摻入到陰極催化劑中，可以使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界得以向電極內(nèi)部擴展，從而提高電極的反應(yīng)活性。復(fù)合材料的制備可以采用機械復(fù)合法，即將和粉料混合后進行球磨，用量少時，用瑪瑙研缽進行研磨。）陰極陰極的作用是為氧化劑的還原提供場所。因此陰極材料必須在氧化氣氛下保持穩(wěn)定，并在操作條件下具有足夠高的電子導(dǎo)電率和對氧化還原反應(yīng)的催化活性。在中，對陰極材料有如下要求：（）穩(wěn)定性在氧化氣氛中，陰極材料必須具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，且其形貌、 微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在電池長期運行過程中不能發(fā)生明顯變化

9、。（）電導(dǎo)率陰極材料必須具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低在操作過程中陰極的歐姆極化；此外，陰極還必須具有一定的離子導(dǎo)電能力，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。（）催化活性陰極材料必須在操作溫度下，對氧化還原反應(yīng)具有足夠高的催化活性，以降低陰極上電化學(xué)活化極化過電位，提高電池的輸出性能。（）相容性陰極材料必須在制備和操作溫度下與電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料化學(xué)上相容。（）熱膨脹系數(shù)陰極必須在室溫至操作溫度，乃至更高的制備溫度范圍內(nèi)與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。（）多孔性的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確?；钚晕簧涎鯕獾墓?yīng)。陰極材料及性能（一）摻雜的（）具有在氧化氣氛中電子電導(dǎo)率高與

10、化學(xué)相容性好等特點，通過修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。（）粉體的合成固相反應(yīng)法的過程：首先將各種氧化物按化學(xué)計量比混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時間，研磨后制的粉末。液相反應(yīng)法的過程：首先按將化學(xué)計量比配制（）（）和（）的混合溶液，然后往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸發(fā)至形成透明的無定形樹脂；繼續(xù)加熱使樹脂分解即可制成復(fù)合氧化物的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙燒，即可制的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的超細粉。（）的結(jié)構(gòu)和離子構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，而八個通過共用離子分布于立方體的八個頂點上。離子位于立方體的中心。（）的導(dǎo)電性能為本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低。如在室溫下的電導(dǎo)率為

11、，時為 。但是，在位和位摻雜地低價態(tài)的金屬離子，會使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在中摻雜，會代替增加的含量，從而大幅度提高材料的電子導(dǎo)電率。（）和等其他電池材料的化學(xué)相容性，與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻雜可以增加的熱膨脹系數(shù)，且隨著摻雜量的增加熱膨脹系數(shù)增大。其它陰極材料1*（）既具有很高的離子導(dǎo)電性，又具有足夠高的電子導(dǎo)電性，很有希望作為中溫的陰極材料。在以為電解質(zhì)的中作為陰極材料有很高活性。但是，由于其在高溫下會與發(fā)生反應(yīng)而不能作為以為電解質(zhì)的陰極。2*（）的電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而下降，電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從升高到。：的比例對材料的性能也有較大影響。時的峰值電導(dǎo)率達到，而對的材料，

12、其電導(dǎo)率的峰值為電解質(zhì)材料（一）穩(wěn)定的（YSZ）在中，的最重要的用途是制備成致密的薄膜，用于傳導(dǎo)氧離子和分隔燃料與氧化劑。陰極電解質(zhì)陽極“三合一”組件有兩種基本結(jié)構(gòu)：電解質(zhì)支撐型和電極支撐型。兩種不同結(jié)構(gòu)“三合一”組件的電解質(zhì)薄膜厚度不同。電解質(zhì)支撐型的薄膜厚度一般在以上，電極支撐型的薄膜厚度一般在之間。薄膜的制備方法分為兩類：一類是基于粉體的制備方法；另一類是沉積法。的結(jié)構(gòu)在晶格中，每引入，就有一個氧空位產(chǎn)生。的導(dǎo)電性的離子導(dǎo)電行為受多種因素的影響，這些因素包括摻雜濃度溫度氣氛和晶界等。（）穩(wěn)定劑摻雜量的影響（摩爾分?jǐn)?shù)）的電導(dǎo)率最高。其它濃度時，每一個氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷移比較困

13、難。（）溫度的影響全穩(wěn)定的的電導(dǎo)率隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯方程。（）氣象分壓的影響在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率與氣相氧分壓無關(guān)，且離子傳遞系數(shù)接近于（）晶界的影響對小晶粒陶瓷，其晶界電導(dǎo)率不受晶粒尺寸到小地影響，對于大晶粒陶瓷，晶界電導(dǎo)率隨晶粒尺寸的增加而下降。的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)在的操作溫度范圍內(nèi)，不與其它電池材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在高溫下，與發(fā)生反應(yīng)，在界面處生成不導(dǎo)電相。必須將這種反應(yīng)降至最低，以免造成電池性能的下降。未摻雜的在溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為（）摻雜的通常具有較高的熱膨脹系數(shù)的機械性能在室溫下的彎曲強度為，斷裂韌性為在的研究與開發(fā)過程中，迫切需要提高電解質(zhì)材料的強度和韌性，

14、采用最多的方法是在中摻入一種或幾種其它氧化物。（二）摻雜的（）的合成電解質(zhì)材料的合成通常采用高溫固相反應(yīng)法。按化學(xué)計量比將和摻雜劑 混合均勻，在焙燒，將得到的粉料重新研磨，將粉料在下焙燒，即獲得燒結(jié)體；將燒結(jié)體在研缽內(nèi)加入乙醇研磨，即可獲得粉料。的合成還可采用“氨基乙酸硝酸鹽”燃燒法，檸檬酸法。的結(jié)構(gòu)具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，傾斜的八面體位于正六面體的八個頂點上，位于正六面體的中心，組成正交結(jié)構(gòu)的晶胞。的電導(dǎo)性能的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，隨著和對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的位和位的進行取代而產(chǎn)生的，和對電導(dǎo)活化能有不同影響，增加的含量會降低電導(dǎo)活化能。與此相反，增加的摻雜量會使電導(dǎo)活化能增加。這種差異與兩種離

15、子的離子半徑電荷比的不同有關(guān)。與其它電池材料的化學(xué)相容性當(dāng)用作的電解質(zhì)材料時，對與各種電池材料的化學(xué)相容性及材料本身在氧化還原氣氛中必須予以重視。是中最普遍采用的陽極材料，因此與或氧化的化學(xué)相容性顯得尤為重要。的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增大而增大，增大濃度與其中的氧空位濃度呈正比。因在發(fā)生正交到斜方晶系的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生大的收縮。通過摻雜和，可將收縮降至很低。的機械性能室溫下，的彎曲強度隨摻雜量的增加而降低，因為的離子半徑為，而的離子半徑僅為，這種離子半徑差異會導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大，進而造成機械強度的下降。平板型SOFC 平板型SOFC的空氣/YSZ固體電解質(zhì)/燃料電極燒結(jié)成一體，組

16、成“三合一”結(jié)構(gòu)，其間用開設(shè)導(dǎo)氣溝槽的雙極板連接，使其間相互串聯(lián)構(gòu)成電池組。平板型SOFC的優(yōu)點： “三合一”組件制備工藝簡單，造價低，由于電流收集均勻，流經(jīng)路徑短，使平板型電池的輸出功率密度較管式高。平板型SOFC的缺點： 密封困難、抗熱循環(huán)性能差及難以組裝成大功率電池組。但是，當(dāng)SOFC的操作溫度降低到600800后，可以在很大程度上擴展電池采用的選擇范圍、提高電池運行的穩(wěn)定性和可靠性，降低電池系統(tǒng)的制造和運行成本。管型SOFC管式SOFC電池組由一端封閉的管狀單電池以串聯(lián)、并聯(lián)方式組裝而成。每個單電池由內(nèi)到外由多孔支撐管、空氣電極、固體電解質(zhì)薄膜和金屬陶瓷陽極組成。管型SOFC的優(yōu)點：

17、單電池間的連接體設(shè)在還原氣氛一側(cè)，這樣可使用廉價的金屬才聊作電流收集體。單電池采用串聯(lián)、并聯(lián)方式組合到一起，可以避免當(dāng)某一單電池損壞時，電池組完全失效。用鎳氈將單電池的連接體聯(lián)結(jié)起來，可以減小單電池間的應(yīng)力。管型SOFC電池組相對簡單，容易通過電池單元之間并聯(lián)和串聯(lián)組成大功率的電池組。管型SOFC一般在很高的溫度下操作，主要用于固定電站系統(tǒng)，所以高溫SOFC一般采用管型結(jié)構(gòu)。管型SOFC的缺點： 電流通過的路徑較長，限制了SOFC的性能。研究前景 經(jīng)過幾十年的研究,SOFC技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進步,但仍然有許多關(guān)鍵性的問題需要解決。首先是降低SOFC的工作溫度,這就要求制備薄且致密的電解質(zhì)以降

18、低電池的內(nèi)阻,并開發(fā)中低溫下電導(dǎo)率高的新型材料。其次是開發(fā)與電解質(zhì)相匹配且電子和離子電導(dǎo)率高的新型電極,目前主要的研究工作是改進制備工藝和對已有電極材料進行摻雜改性,或開發(fā)新的材料體系。再者為了使低成本的碳氫燃料得到廣泛的應(yīng)用,解決積碳問題也是非常重要的方面。通過對已有的陽極材料進行稀土元素的摻雜已取得了一定的成果,但仍需進一步的研究。熔融碳酸鹽燃料電池（一）工作原理 陰極： O2+ 2CO2+ 4e-2CO32-陽極： 2H2+ 2CO32- 2CO2+ 2H2O + 4e總反應(yīng)： O2 2H2 2H2O由電極反應(yīng)反應(yīng)可知，MCFC的導(dǎo)電離子為CO32-。在陰極，二氧化碳為反應(yīng)物，在陽極，二

19、氧化碳為產(chǎn)物。電極 電極是氫氣或一氧化碳氧化及氧化還原的場所。在陰極和陽極分別進行的是氧陰極還原和氫陽極氧化反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度為650，反應(yīng)有電解質(zhì)參與，要求電極材料有很高的耐腐蝕性和較高的電導(dǎo)。 陰極上氧化劑和陽極上燃料氣均為混合氣，因此電極均為多空氣體擴散結(jié)構(gòu)。氣體擴散電極的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體、電解質(zhì)熔鹽及電催化劑之間形成氣-液-固三相反應(yīng)界面。電極 材質(zhì)孔徑/m孔隙率/%電解質(zhì)充滿率/%厚度/mm陰極 NiO510 7080 15300.40.6陽極 Ni約55070 50600.81.0NiO陰極和Ni陽極物性及幾何參數(shù)從表中可見，NiO陰極孔徑、孔隙率都比Ni陽極大，而電極厚度卻比Ni陽極薄，所有這些都是為了克服氧陰極電極反應(yīng)濃差極大而設(shè)計的。NiO陰極具