有機(jī)化學(xué)九十六個(gè)反應(yīng)機(jī)理

1、Arbuzov 反應(yīng)    亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：    鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。   本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得：    如果反應(yīng)所用的鹵代烷 R&

2、#39;X 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），則 Arbuzov 反應(yīng)如下：     這是制備烷基膦酸酯的常用方法。     除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR')2 和次亞膦酸酯 R2POR' 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：   反應(yīng)機(jī)理     一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：    反應(yīng)實(shí)例 Arndt-Eister 反應(yīng) 2 / 95    酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后

3、在氧化銀催化下與水共熱得到酸。             反應(yīng)機(jī)理     重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。     反應(yīng)實(shí)例 Baeyer-Villiger 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理     過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移

4、到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：   不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋?#160;  醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。    反應(yīng)實(shí)例            酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟

5、過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。     Beckmann 重排    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：   反應(yīng)機(jī)理    在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離

6、子與水反應(yīng)得到酰胺。     遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：   反應(yīng)實(shí)例 Birch 還原   芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。反應(yīng)機(jī)理    首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（），這是苯環(huán)的電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共軛體系,()表示的是部分共振式。（）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，

7、隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基()。()在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（），（）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個(gè)電子生成1，4-環(huán)己二烯。   環(huán)己二烯負(fù)離子（）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例     取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如Bouveault-Blanc 還原    脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以

8、前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。 反應(yīng)機(jī)理 首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實(shí)例      醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:      Bucherer 反應(yīng)    萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。    反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺

9、或二級(jí)胺與萘酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機(jī)理                    本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個(gè)方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（）或亞胺（）:反應(yīng)實(shí)例 Bamberger,E.重排   苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一

10、起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚：   在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應(yīng)機(jī)理                             

11、        反應(yīng)實(shí)例Berthsen,A.Y 吖啶合成法   二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成吖啶類化合物。反應(yīng)機(jī)理      反應(yīng)機(jī)理不詳反應(yīng)實(shí)例Cannizzaro 反應(yīng)    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還

12、原成醇：    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。    具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：        反應(yīng)機(jī)理    醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。反應(yīng)

13、實(shí)例Chichibabin 反應(yīng)    雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。    本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予

14、體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：反應(yīng)實(shí)例        吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen 酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見D

15、ieckmann縮合反應(yīng)。   反應(yīng)機(jī)理   乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。   常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反

16、應(yīng)實(shí)例    如果酯的-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：    兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。    實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，

17、酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：ClaisenSchmidt 反應(yīng)     一個(gè)無a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮:  反應(yīng)機(jī)理  反應(yīng)實(shí)例  Claisen 重排   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位

18、均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。    交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理   Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s 遷移

19、到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。    取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例     Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Clemmensen 還原    醛類或酮類

20、分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：     此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理    本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例Combes 喹啉合成法    Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉。反應(yīng)機(jī)理   在氨基的間

21、位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基的對(duì)位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Cope 消除反應(yīng)    叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。    實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)

22、時(shí)，一般以 E-型為主。例如：反應(yīng)機(jī)理    這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：    要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí)，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Cope 重排     1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注

23、意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。    Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理    Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：    在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例Curtius 反應(yīng)      ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分

24、解生成異氰酸酯:     異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Crigee,R 反應(yīng)    1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時(shí)生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。       反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)過程中

25、先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C鍵裂開成醛或酮。     酸催化的場(chǎng)合，反應(yīng)歷程可以用下式表示：反應(yīng)實(shí)例Dakin 反應(yīng)    酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時(shí)，可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置換，生成相對(duì)應(yīng)的酚類。本反應(yīng)可利用以制備多遠(yuǎn)酚類。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 Elbs 反應(yīng) 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：    由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)

26、物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。 反應(yīng)實(shí)例  Edvhweiler-Clarke 反應(yīng)    在過量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺：      甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 Elbs,K.過硫酸鉀氧化法    將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對(duì)位或鄰位，生

27、成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時(shí)放出氧：        芳伯胺類如用本試劑氧化時(shí)，變成硝基化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例   Favorskii 重排   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。   如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：   此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng) 

28、   芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。    鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：    所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親

29、電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例   Friedel-Crafts 酰基化反應(yīng)   芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：    這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Fries 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行

30、。    鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例         Fischer,O-Hepp,E 重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時(shí)氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳

31、胺(對(duì)位重排):    通常發(fā)生對(duì)位重排，但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物：反應(yīng)機(jī)理    在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進(jìn)行亞硝基化：Gabriel 合成法   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。    有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反

32、應(yīng)機(jī)理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例Gattermann 反應(yīng)   重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：   本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理    見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例Gattermann-Koch 反應(yīng) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)

33、存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gomberg-Bachmann 反應(yīng)    芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hantzsch 合成法   兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡

34、啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應(yīng)實(shí)例Haworth 反應(yīng)   萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理    見Friedel-Crafts酰化反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)   羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：   本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hinsberg 反應(yīng)  

35、伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann  烷基化   鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：   由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。    用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)

36、為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann  消除反應(yīng)  季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:    如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例Hofmann  重排（降解）     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Houben-Hoesch 反應(yīng)    酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，

37、與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)機(jī)理    反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例Hunsdieecker 反應(yīng)   干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴： X  = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Kiliani 氯化增碳法    糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。反應(yīng)實(shí)例Knoevenagel

38、反應(yīng)   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Koble 反應(yīng)    脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：    如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 Koble-Schmitt 反應(yīng)    酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 ºC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：    反

39、應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：    鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：反應(yīng)機(jī)理     反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成    將含等摩爾的-鹵代羧酸與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時(shí)，生成-硝基脂肪酸鈉中間體，繼續(xù)加熱起分解作用，失去CO2轉(zhuǎn)變成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數(shù)

40、在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產(chǎn)物不能放出CO2,故不能發(fā)生此反應(yīng).反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Leuckart 反應(yīng)    醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:    除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例Lossen 反應(yīng)   異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 

41、   本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：   在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例Mannich 反應(yīng)   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Michael 加成反應(yīng)     一個(gè)親電的共

42、軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Martius,C.A. 重排    N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)（200300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要：反應(yīng)機(jī)理    米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對(duì)位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對(duì)此說：反應(yīng)實(shí)例Norrish 和 型

43、裂   飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成酰基自由基和烴基自由基：   不對(duì)稱的酮發(fā)生I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。   環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：   羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢(shì)，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)

44、丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：Oppenauer 氧化    仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Orton,K.J.P 重排   將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時(shí)得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長(zhǎng)期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜

45、-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。   又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會(huì)發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反應(yīng)機(jī)理Paal-Knorr 反應(yīng)    1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pschorr 反應(yīng)    重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)

46、理    一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。反應(yīng)實(shí)例Prileschajew,N.反應(yīng)烯屬烴類用一定量的有機(jī)過氧酸在無水的惰性有機(jī)溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,則生成1,2-環(huán)氧化合物.通常的有機(jī)過氧酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反應(yīng)也稱為“環(huán)氧化反應(yīng)”。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Prins,H.J 反應(yīng)   普林斯發(fā)現(xiàn)在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反應(yīng)生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反應(yīng)機(jī)理  1).酸催化反應(yīng):在無機(jī)酸存在下,

47、烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.  2).金屬鹵化物催化反應(yīng):烯烴和醛在無水條件下反應(yīng),生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反應(yīng)最為重要得到不飽和醇.例如:反應(yīng)實(shí)例Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排    當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：反應(yīng)機(jī)理 &#

48、160;    反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:反應(yīng)實(shí)例Perkin,W.H 反應(yīng)   芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（-位碳上有二個(gè)活潑氫原子者）在此酸的鈉鹽（或叔胺）存在起“醇醛型縮合”反應(yīng)生成,ß不飽和酸類。    若干脂肪蔟醛也會(huì)起這種縮合。反應(yīng)機(jī)理    現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH3COO-或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體ß-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,ß不飽和

49、酸：反應(yīng)實(shí)例（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成 -苯丙稀酸       （2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基-ß-苯丙稀酸：Pictet-Spengler 合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應(yīng)得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。    芳環(huán)上需有活化基團(tuán)，才有利于反應(yīng)，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)在活化基團(tuán)的對(duì)位發(fā)生，活化基團(tuán)在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)

50、理反應(yīng)實(shí)例 Reformatsky 反應(yīng)     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例Reimer-Tiemann 反應(yīng)    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。    常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的

51、化合物可吡啶中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例    酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：Reppe 合成法   烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。 &

52、#160;  許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘伲缓蠛退?、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反應(yīng)   含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機(jī)理   本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Rosenmund 還原   酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：    反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)

53、時(shí)，不受影響。反應(yīng)實(shí)例Ruff 遞降反應(yīng)   糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級(jí)的醛糖：Riley ,H.L.氧化法    含有活潑甲基化合物（特別是羰基化合物，它的羰基的鄰位具有活潑亞甲基者）在適當(dāng)溶劑中（水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等）在100左右溫度時(shí)，用SeO2(或H2SeO3)氧化則亞甲基（>CH2)轉(zhuǎn)變成羰基(>C=O)。反應(yīng)機(jī)理    其機(jī)理有爭(zhēng)議，但是一般都認(rèn)為此機(jī)理最為合理。反應(yīng)實(shí)例  （1）醛類氧化&

54、#160; （2）酮類氧化  （3）酯類氧化           （4）烴類氧化Sandmeyer 反應(yīng)      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：      這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Schiemann 反應(yīng)   芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解

55、生成氟代芳烴：   此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理   本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。反應(yīng)實(shí)例  Schmidt 反應(yīng)    羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率

56、較高。反應(yīng)機(jī)理    本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例Skraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)環(huán)，得取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機(jī)理反

57、應(yīng)實(shí)例    也可用，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到，-不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。Sommelet-Hauser 反應(yīng)    苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲基三級(jí)胺：     苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應(yīng)機(jī)理     一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例Stephen 還原-氰還原為醛   腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫

58、的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例Stevens 重排   季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：   Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。   硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理   反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。   硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。

59、   由于自由基對(duì)的結(jié)合非常快，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例Strecker 氨基酸合成法    醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個(gè)簡(jiǎn)便方法。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例   Bischler-Napieralski 合成法   苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。 

60、0;  關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時(shí)反容易進(jìn)行，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團(tuán)的對(duì)位，得6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán)，則反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Schiemann,G. 反應(yīng)    希門等發(fā)明一種芳香核上導(dǎo)入氟原子的間接方法。反應(yīng)分成二步：先將芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮鹽，然后將后者干燥后適當(dāng)條件下加熱分解，而生成芳香族的氟化物。反應(yīng)機(jī)理    關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機(jī)構(gòu)，尚不十分明確，不同有三種不同的解釋：（1）正碳離子學(xué)說：（2）游基學(xué)說：（3）分子重排反應(yīng)實(shí)例（1）氯苯制備：Sch

61、midin，J.乙烯酮合成   RCH=C=O型氣態(tài)烯酮類系高度不飽和的化合物反應(yīng)性能很活潑，其中以CH2=C=O乙烯酮為最簡(jiǎn)單。其合成方法如下：   此方法不宜制備高級(jí)烯酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Tiffeneau-Demjanov 重排  1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例    本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級(jí)的環(huán)酮：Tischenko,V.反應(yīng)    二分子的純粹無水醛類（不論有無氫的脂肪族或芳香族醛類）在少量純鈉（醇鋁最有效）類催化劑存在下室溫放置，即起分子間氧化-還原反應(yīng)（類似卡尼查羅反應(yīng)），其主要產(chǎn)物為酯類。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程還不十分清楚反應(yīng)實(shí)例Thorpe,J.F.縮合   當(dāng)含有活潑亞甲基的腈(R-CH2CN)用強(qiáng)堿性催化劑(Na、NaNH2等