土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定題庫

1、第 8 章 土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定8.1 概述長期以來，大面積使用化學(xué)農(nóng)藥嚴(yán)重破壞環(huán)境和生態(tài)，而我國化學(xué)農(nóng)藥的使用量是世界平均用量的2.5 倍，高毒農(nóng)藥使用量占我國農(nóng)藥使用量的30%1 。有機(jī)磷農(nóng)藥是上世紀(jì)三十年代德國G.Schradev首先發(fā)現(xiàn)的，有機(jī)磷農(nóng)藥是作為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的新型農(nóng)藥，這種農(nóng)藥較有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，對自然環(huán)境的污染和生態(tài)系統(tǒng)的危害、殘留沒有有機(jī)氯農(nóng)藥普遍和持久。但事實(shí)上，有機(jī)磷農(nóng)藥并不是理想高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，其在環(huán)境中的殘留也不容忽視2，并在動(dòng)物體內(nèi)富集3 。有機(jī)磷農(nóng)藥一般為硫代磷酸酯類或磷酸酯類化合物，大多呈結(jié)晶狀或油狀，工業(yè)品呈棕色或淡黃色， 除敵敵畏

2、和敵百蟲之外，大多有蒜臭味。 這類農(nóng)藥除敵百蟲、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油類。有機(jī)磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)一般具有容易斷裂的化學(xué)鍵，在酸性和中性溶液中較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞， 對光、熱、氧均較穩(wěn)定， 略具揮發(fā)性， 遇高熱可異構(gòu)化，加熱遇堿可以加速分解。有機(jī)磷農(nóng)藥是一種神經(jīng)毒物，作用機(jī)制是抑制生物體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，并造成中毒。另外，有機(jī)磷農(nóng)藥遲發(fā)性毒性還會對生殖系統(tǒng)造成損害。印 度 北 部 Kanpur 市 ， 地 表 水 中 馬 拉硫 磷 含 量 達(dá) 2.618mg/L ， 地 下 水 含 量 高 達(dá) 29.835m

3、g/L 4 。近年來，我國農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展，農(nóng)藥年產(chǎn)量居世界第二位。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)量占全世界總量的 1/3，占全國農(nóng)藥總量的 50%以上 5 。我國近年來用量最大的農(nóng)藥主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧樂果、丙溴磷、樂果、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲、 敵敵畏、草甘膦等有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品年產(chǎn)量約占我國有機(jī)磷類農(nóng)藥總產(chǎn)量的 90%以上 6 。8.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)磷的排放限值，還沒有土壤和沉積物中有機(jī)磷的相關(guān)質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)表 1有機(jī)磷相關(guān)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號排放限值濃度單位土

4、壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)危險(xiǎn)廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)浸樂對硫甲基對馬拉硫磷浸出液GB5085.3-2007果磷硫磷出毒性鑒別mg/L生活垃圾填埋污染控GB16889-2008無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)制標(biāo)準(zhǔn)展覽館用地土壤環(huán)境HJ350-2007無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)GB8172-1987無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)歐盟 Council Directive 98/93/EC 指令（ Council Directive 98/93/EC ，1998）設(shè)置飲用水中單一農(nóng)藥的限值是 0.1g/L ，農(nóng)藥總量限值是 0.5g/L 711。美國 EPA 對于地下地

5、表水中有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值是：二嗪農(nóng)3g/L，馬拉硫磷2g/L，乙拌磷1g/L ，克線磷2g/L 等。四個(gè)歐盟法令（ Council Directive 76/895/EEC ，1976； Council Directive86/362/EEC，1986；Council Directive 86/363/EEC， 1896； Council Directive 90/642/EEC， 1990）設(shè)置了食物中最大農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)，國際食品法典委員會也設(shè)置了食品中農(nóng)藥最大殘留量標(biāo)準(zhǔn)1216 ，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值如表2 所示。表 2 國外食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)限值允許的最大殘留量（ mg/kg)允許的最

6、大殘留量農(nóng)藥（ mg/kg)農(nóng)藥ECCodexECCodex高滅磷0.05-0.20.01-0.5馬拉硫磷0.02-80.01-20谷硫磷0.01-0.50.05-10甲基對硫磷0.02-50.05-1毒死蜱0.05-50.01-5甲拌磷0.02-10.05-1二嗪農(nóng)0.01-50.01-5亞胺硫磷0.05-100.05-0.2樂果0.02-20.05-5特丁磷0.010.05-0.38.3 分析方法最新進(jìn)展有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法主要由色譜技術(shù)（氣相色譜和液相色譜）、電化學(xué)、免疫化學(xué)、生物傳感器等技術(shù)組成，其各部分構(gòu)成比列見圖1 所示。圖 1 有機(jī)磷分析方法的各部分組成及比例色譜分析技術(shù)色譜分析

7、技術(shù)是有機(jī)磷農(nóng)藥的主要分析技術(shù)，其比例占到了整個(gè)有機(jī)磷分析技術(shù)的66%，而且色譜技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛也是最成熟的技術(shù)。完整的土壤中有機(jī)磷色譜分析技術(shù)包括前處理和儀器分析兩大部分。土壤中有機(jī)磷的樣品前處理技術(shù)土壤中有機(jī)磷的樣品前處理技術(shù)主要包括提取和凈化兩個(gè)方面，提取技術(shù)主要有索式提取、超聲萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、微波輔助溶劑萃取等方法。凈化方法主要采用固相萃取凈化和凝膠滲透色譜凈化方法兩種。劉成亮等 17 采用超聲萃取土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、對硫磷、甲基對硫磷），取5g土壤 ,加入 10g 無水硫酸鈉，用DCM ： ACE （ 1:1， v/v ）混合溶液超聲提取3 次，每次萃取

8、時(shí)間 10min 。加標(biāo)回收率范圍在91%96% ， 7 次 RSD 范圍在 3.8%6.4% 。Mohammad Hosein Naeeni 等 18 采用超臨界流體萃取測定土壤和沉積物中的七種有機(jī)磷農(nóng)藥，三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基對硫磷、對硫磷和胺磺磷。超臨界CO2（150bar、60） 10min 靜態(tài)萃取和 30min 動(dòng)態(tài)萃取，萃取液收集在1mL 乙腈中。 加標(biāo)回收率范圍在 44.4%95.4% ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于 7.5% ，檢出限范圍在0.0010.009mg/kg 。朱曉蘭等 19 采用加速溶劑萃取法測定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物。土壤樣品與無水硫酸鈉（ 1:2 m/m

9、 ）混合后，再加適量中性氧化鋁和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V ）在加速溶劑 萃 取 儀 上 以10.2Mpa 、 60 提 取10min, 對 土 壤 中10 種 有 機(jī) 磷 農(nóng) 藥 的 回 收 率 在80.4%113.7%之間。 該法用于土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測定，速度快，檢出限為0.010.06g/kg 。Edwar Fuentes 等 20 采用微波輔助溶劑萃取測定農(nóng)業(yè)土壤中的二嗪農(nóng)、對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松、滅線磷、甲基嘧啶磷。稱取1g土壤樣品，加入13mL萃取溶劑（水-乙腈或水 -甲醇混合溶劑，5477% ， v/v）并混勻，然后再加入5mL正己烷。250W微波功率預(yù)熱 2

10、min ，300600W 功率保持 315min ，土壤加標(biāo)回收率高于73%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%，檢出限范圍在0.0040.012 g/g。固相萃取小柱凈化又稱為柱層析凈化，根據(jù)不同吸附填料可有很多種選擇，但主要的萃取小柱凈化方法有三種，分別是氧化鋁凈化、佛羅里硅土凈化和硅膠凈化。（1）中性氧化鋁：中性氧化鋁對烷烴的去除不是十分有效，一般不單獨(dú)使用氧化鋁作凈化柱，而是用硅膠、氧化鋁占一定比例的混合柱。（2）弗羅里硅土柱：又稱硅酸鎂，重復(fù)性較高，但在凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品時(shí)，在上樣時(shí)會有機(jī)磷農(nóng)藥損失，故不適用于有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化；（3）硅膠柱層析：該方法主要用于PAHs 的純化分離，在有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化

11、中的上樣部分沒有損失。硅膠柱需先活化，可采用400下活化2h，也可以采用在130下活化16h，也可使用商品化的小柱。凝膠滲透色譜是較為理想的土壤有機(jī)磷農(nóng)藥萃取液的凈化方法， 主要對于土壤中的共萃 21v/v ）作為 GPC 的有機(jī)流動(dòng)相， 40gBio-Bead S-X3 作為 GPC 填料 ,流速是 5ml/min ，檢測波長是 254nm，并收集 820min 的流出液。土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)主要有氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法氣相色譜法一般結(jié)合電子捕獲檢測器(ECD) 、火焰光度檢測器(FPD) 和氮磷

12、檢測器(NPD)測定有機(jī)磷農(nóng)藥， 使有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量最小檢出量達(dá)到納克級水平，并成為環(huán)境樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的有效分析方法22 。ECD 對電負(fù)性有機(jī)物有很高靈敏度，一般有機(jī)磷農(nóng)藥多為電負(fù)性的磷酸脂類有機(jī)物，適合用 ECD 進(jìn)行檢測， 并且 ECD 選擇性也很好好，可以避免烴類等不含電負(fù)性基團(tuán)化合物的干擾，但使用 ECD 的缺點(diǎn)在于容易過載，因此對樣品的凈化程度要求很高需要除去或者改用，如 wan 等23 采用 ECD 檢測器測定蘋果、葡萄和草莓中的三種有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在 4.54.8ng/g。FPD 是目前用于分析有機(jī)磷農(nóng)藥最廣泛的專用檢測器，這種檢測器對于含磷化合物的選擇性好，靈敏度較高

13、，一般1012g/s ，線性范圍達(dá)103，并且 FPD 抗干擾能力強(qiáng)，只能對含磷和硫化合物有響應(yīng)， 對水不敏感， 所以可以減少樣品的前處理步驟，但如果樣品中存在硫化物，則往往會對方法產(chǎn)生干擾，需要除去或者改用NPD 檢測器。 NPD 對磷的檢測限可達(dá) 510-14g/s，線性范圍大于 104，靈敏度高，專一性強(qiáng)，適合于分析復(fù)雜樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥。 AED( 原子發(fā)射檢測器 ) 是近年發(fā)展的多元素檢測器，研究表明，GC/AED 能夠有效地選擇性檢測有機(jī)化合物中的非金屬元素，主要應(yīng)用于測定樣品中的殘留農(nóng)藥等。如Ahmadi 24等采用 FPD 測定水中的13 種有機(jī)磷農(nóng)藥， 檢出限范圍在0.001

14、0.005g/L ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在 1.1%8.6% 。如劉維屏 25 等用 GC/NPD法測定了環(huán)境水樣中的的樂果，其最低檢測限達(dá) 0.2g/L 。 液相色譜法高效液相色譜法對高沸點(diǎn)熱不穩(wěn)定或極性較強(qiáng)以及易于在GC 柱上發(fā)生吸附和分解的有機(jī)磷農(nóng)藥分析具有明顯優(yōu)勢。最小檢測量達(dá)10-9 或 10-11g，目前應(yīng)用 HPLC/UV 或二極管陣列（ DAD ）檢測器檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的報(bào)道較多。如 Chunxia Wu 等 26 采用 DAD 檢測器測定水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.10.3g/L 。 色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)氣相質(zhì)譜 /質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前儀器分析聯(lián)用技術(shù)中使用極為廣泛的一種。這種技

15、術(shù)充分發(fā)揮了色譜優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確的定性和定量特點(diǎn)，通過選擇合適的樣品預(yù)處理方法和定量手段就可以對多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量分析。如林長青27采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子化質(zhì)譜法測定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在 5.0 10-62.0 10-5mg/kg 。高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了HPLC 分離熱不穩(wěn)定、強(qiáng)極性和男揮發(fā)有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)以及質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性的特點(diǎn)，在不適用于采用GC 和 GC/MS 分析測定的有機(jī)磷農(nóng)藥如敵敵畏、敵百蟲等方面有很大的優(yōu)勢28 。其他分析方法其他分析方法有電化學(xué)法、免疫化學(xué)法、生物傳感器法等。這些方法有的分析靈敏度不夠，有的特異性不強(qiáng)

16、，因此這里不再做詳細(xì)的描述。8.4 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法國外相關(guān)分析方法美國EPA Method 8141B 29 是將水樣在中性PH 條件下，用二氯甲烷進(jìn)行萃取的方法。可采用方法3510（分液漏斗法）、方法3520（連續(xù)液液萃取法）、方法3535（固相萃?。蚱渌m合的萃取技術(shù)。土樣用正己烷-丙酮（ 1:1）或二氯甲烷 -丙酮（ 1:1）進(jìn)行萃取，可用方法3540（索氏提取法）、方法3541（自動(dòng)索氏提取法）、方法3545（加壓流體萃?。⒎椒?546（微波萃?。⒎椒?550（超聲萃?。蚱渌m合的萃取技術(shù)。根據(jù)基體干擾和目標(biāo)分析物的性質(zhì)，凈化方法可采用氧化鋁法（方法3610 ）、弗

17、羅里硅土法（方法3620）、硅膠法（方法 3630），凝膠滲透色譜 （方法3640）和硫凈化（方法3660）。使用有火焰光度檢測器(FPD) 或氮磷檢測器 (NPD) 的毛細(xì)管氣相色譜法檢測目標(biāo)化物。此方法使用雙柱系統(tǒng)，兩個(gè)色譜柱連接在同一進(jìn)樣口，并分別和兩個(gè)不同的檢測器相連。在單柱上進(jìn)行定性的化合物應(yīng)該在另一根其它柱子，或使用其他定性分析方法進(jìn)行確認(rèn)。其它與有機(jī)磷分析方法相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有美國EPA Method 8270C 、 EPA Method 8085 、 EPAMethod1657、 EPA Method 614和 EPA Method 622等，見表 3。美 國 EPA Method

18、8270C 30 ： Semivolatile Organic Compounds By GasChromatography/Mass Spectrometry （ GC/MS ）標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物浸出液、土壤、氣體和各類水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定，使用液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜檢測。美國EPA Method 8085 31 ：Compound-independent elemental quantitation of pesticides bygas chromatography with atomic emission detection (GC/AED)標(biāo)準(zhǔn)適用于液體和固體中有機(jī)磷的檢測，使用液

19、液萃取-氣相色譜 -AED檢測器。美國EPA Method 1657 32 ： The Determination of Organo-phosphorus Pesticides inMunicipal and Industrial Wastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取加凝膠凈化-氣相色譜 -火焰光度檢測器檢測。美國EPA Method 614 33 ： The Determination of Organophosphorus Pesticides inMunicipal and Industrial Wastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢

20、水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取 -氣相色譜 - 火焰光度檢測器檢測。美國EPA Method 622 34 ： The Determination of Organophosphorus Pesticides inMunicipaland Industrial Wastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取 -氣相色譜 - 火焰光度檢測器檢測，方法檢出限為0.25 g/L。美國EPA Method 8141B 、EPA Method 8085 、 EPA Method 1657 、EPA Method 614和EPA Method 622等均采用氣相色譜法

21、測定，檢測器常用火焰光度檢測器，也可選用氮磷檢測器、原子發(fā)射檢測器。美國EPAMethod 8270C采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定。上述標(biāo)準(zhǔn)方法使用的提取/萃取溶劑大都為二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝膠色譜凈化。表 3測定有機(jī)磷農(nóng)藥的EPA方法方法名稱適用范圍儀器萃取方法EPA8141B水樣、土壤GC-FPD/NPDLLE/ 索式EPA8270C固廢、土壤、空GC-MSLLE/ 索式氣、水樣EPA8085液體、固體GC-AEDLLE/ 索式EPA1657城市污水和工業(yè)GC-FPD/NPDGPC廢水EPA614城市污染和工業(yè)GC-FPD 或LLE/ 索式廢水thermionic beadEPA

22、622城市污染和工業(yè)GC-FPD 或LLE廢水thermionic bead國內(nèi)相關(guān)分析方法萃取溶劑色譜柱二氯甲烷石英毛細(xì)柱二氯甲烷石英毛細(xì)柱二氯甲烷石英毛細(xì)柱二氯甲烷或氯仿 /丙酮連續(xù)萃石英毛細(xì)柱取二氯甲烷 /正己玻璃填充柱烷為 15/85二氯甲烷（最后轉(zhuǎn)換成正己玻璃填充柱烷）危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB 5085.3-2007附錄 I 35 ，中性條件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固體樣品采用二氯甲烷/丙酮（ 1： 1），使用索氏提取法。本方法不適合檢測酸或堿分離處理的樣品。適用于固體廢物中有機(jī)磷化合物的測定。采用FPD 或 NPD氣相色譜可檢測出：丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙

23、磷、三硫磷、毒蟲畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、蠅毒磷、巴毒磷、S-內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、除線磷、敵敵畏、百治磷、樂果、敵殺磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、滅克磷、伐滅磷、殺螟硫磷、豐索磷、大福松、倍硫磷、對溴磷、馬拉硫磷、脫葉亞磷、速滅磷、久效磷、二溴磷、乙基對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、亞胺硫磷、磷胺、皮蠅磷、樂本松、硫特普、特普、地蟲磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤蟲磷、 六甲基磷酰胺、 三鄰甲苯磷酸酯、 阿特拉津、 西瑪津。水中方法檢出限為4.0010-5-4-3-28.00 10 mg/L ，土壤中為2.00 104.00 10 mg/kg 。氣相色譜法測定水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥GB 13192-9136 ，

24、采用三氯甲烷萃取，氣相色譜FPD 測定。色譜柱為硬質(zhì)玻璃填充柱，外標(biāo)法定量。適用于地面水、地下水及工業(yè)廢水中甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲的測定，檢出濃度為5.10 10-5 6.4010-4mg/L 。水、土中有機(jī)磷農(nóng)藥測定的氣相色譜法GB/T 14552-200337 ，采用有機(jī)溶劑提取，再經(jīng)液-液分配和凝結(jié)凈化步驟去除干擾物，用氣相色譜NPD或FPD檢測，外標(biāo)法定量。8.5 難點(diǎn)分析有機(jī)磷農(nóng)藥的分析難點(diǎn)在于某些有機(jī)磷農(nóng)藥的響應(yīng)非常低，特別在使用質(zhì)譜檢測器時(shí)，比如敵敵畏、 樂果等農(nóng)藥的響應(yīng)就遠(yuǎn)低于其它有機(jī)磷農(nóng)藥而影響分析結(jié)果的正確性。因此目前條件下，氮磷檢測器仍然是有機(jī)

25、磷農(nóng)藥分析的重要選擇。8.6 實(shí)例 ( 氣相色譜法測定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥)本應(yīng)用實(shí)例來自于文獻(xiàn)38 。適用范圍適用于分析土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥：二嗪農(nóng)、甲拌磷、乙拌磷、異稻瘟凈、丙溴磷、毒死蜱、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、稻豐散、對硫磷、乙硫磷。規(guī)范性引用文件GB/T 5009.2-1996食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定方法NY/T 395 農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范NY/T 396農(nóng)田水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范方法原理采用索式提取，固相萃取方法凈化，氣相色譜/氮磷檢測器（ NPD ）進(jìn)行檢測，根據(jù)色譜的保留時(shí)間定性，峰面積定量。試劑和材料正己烷：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無目標(biāo)化合物檢出。丙酮：色譜純，經(jīng)色

26、譜檢驗(yàn)無目標(biāo)化合物檢出。乙酸乙酯：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無目標(biāo)化合物檢出。12 種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)：200g/mL，正己烷溶劑。無水硫酸鈉：400烘烤 4h，優(yōu)級純。石英砂： 400烘烤 4h，分析純。硅膠小柱：1g/6mL 。8.6. 5儀器和設(shè)備索式提取儀氣相色譜儀氣相色譜：帶分流 /不分流進(jìn)樣口、色譜工作站（ Agilent 7890A）， NPD色譜柱： DB-1701 ， 30m0.32mm 0.25m8.6. 6樣品樣品的采集和保存按照 HJ/T166 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物的采集和保存。

27、采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理。土壤樣品保存在 -18冷凍箱中備用。試樣的制備實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取10g 樣品，再加入無水硫酸鈉除去水分。含水率的測定土壤樣品含水率的測定按照HJ613 執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5 執(zhí)行。空白樣品取不含目標(biāo)化合物空白土壤混合相同重量的無水硫酸鈉待測。樣品前處理及色譜分析 索式提取：取樣10g，以正己烷和丙酮的混合物溶劑（9： 1， v/v ）提取 18h。 濃縮：采用氮吹濃縮萃取液至1mL 。 凈化：依次用5mL 乙酸乙酯和15mL 正己烷活化固相萃取小柱，將1mL 濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱上， 再

28、用 4mL 正己烷淋洗， 15mL 乙酸乙酯洗脫，并收集洗脫液，再將洗脫液氮吹濃縮至 1mL 待測。 色譜分析進(jìn)樣口溫度：240；載氣：氮?dú)猓兌龋?9.999）， 1.2mL/min ；柱溫：初始溫度60，不保持，以60 /min 的升溫速率升至180，不保持，以10/min 的速度升至200，保持15min ，以 10 /min 至 250，保持5min。進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣；H 2 流量： 3 mL/min ；Air 流量： 60 mL/min ；結(jié)果計(jì)算與表示按照外標(biāo)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.995。精密度和準(zhǔn)確度以空白砂為基質(zhì)，加入有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度

29、分別為2.5、 10.0、25.0g/kg ，重復(fù)測定六次計(jì)算其精密度。甲 拌 磷 8.36%13.4% ； 二 嗪 農(nóng) 5.24%9.30% ； 乙 拌 磷 6.27%14.7% ； 異 稻 瘟 凈 5.03%11.0% ；樂果 6.32%9.63% ；毒死蜱 4.70%10.5% ；甲基對硫磷 5.75%12.8%；馬拉硫磷 4.41%8.96% ；對硫磷 4.16%13.2% ；稻豐散 7.01%8.97%；丙溴磷 3.39%10.9% ；乙硫磷 6.19%12.6% ；在空白砂中加入有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使其濃度為10.0g/kg ，重復(fù)測定六次計(jì)算其準(zhǔn)確度（回收率均值）。甲拌磷 92.97% ；

30、二嗪農(nóng) 95.20%；乙拌磷 90.71%；異稻瘟凈 97.18%；樂果 109.8%；毒死蜱 93.88%；甲基對硫磷 90.33%；馬拉硫磷 96.85%；對硫磷 90.09%；稻豐散 106.7%；丙溴磷 102.4%；乙硫磷 97.96%；質(zhì)量保證和質(zhì)量控制定性使用相對保留時(shí)間定性時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在 0.06 以內(nèi)。校準(zhǔn)線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.995 ，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的響應(yīng)值帶入曲線計(jì)算，目標(biāo)物的計(jì)算結(jié)果應(yīng)在實(shí)際值的70%130%。樣品 空白試驗(yàn)分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限； 目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的

31、5%；平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130%之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在70%120%。廢物處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。注意事項(xiàng)注意交叉污染采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。采樣運(yùn)輸保存某些有機(jī)磷農(nóng)藥極易分解，在樣品的保存和運(yùn)輸過程中，避免沾污， 樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。附錄（方法性能參數(shù)）采用 DB-1701 柱分離 12 中有機(jī)磷農(nóng)藥，采用正己烷丙酮的混合溶劑（9:1，v/

32、v ）進(jìn)行索式提取，并用硅膠小柱進(jìn)行凈化，洗脫液是15mL 乙酸乙酯。當(dāng)取樣量為10g 時(shí)， 12 種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限為 0.3041.469g/kg 。參考文獻(xiàn)：1夏家淇土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳解M 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996， 53-652周明耀環(huán)境有機(jī)污染物與致癌物質(zhì)M 成都：四川大學(xué)出版社，1992， 94-993 ( 蘇 )麥爾尼科夫等農(nóng)藥與環(huán)境 M 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 19854 Nalini Sankararamakrishnan, Ajit Kumar Sharma, Rashmi Sanghi Organochlorine and organophosphorous

33、pesticide residues in groundwater and surface waters of Kanpur ， Uttar Pradesh， IndiaJ Environment International ， 2005， 31(1) ：113-1205 束放、邵振潤 . 2003 年我國農(nóng)藥械市場概況及2004 年農(nóng)藥械市場需求分析與展望J農(nóng)藥科學(xué)與管理，2004， 25(2) ： 3436.6 有機(jī)磷酸酯類農(nóng)藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說明7 國家環(huán)境保護(hù)局 .土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (GB15618-1995)S,1996,7:13.8國家環(huán)境保護(hù)總局 .危險(xiǎn)廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性

34、鑒別(GB5085.3-2007)S,2007,10 :56.9環(huán)境保護(hù)部 .生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn) (GB16889-2008)S ,2008,7:114.10國家環(huán)境保護(hù)總局 .展覽館用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(HJ350-2007)S ,2007,8:511國家環(huán)境保護(hù)局 .城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)（ GB8172-1987 ） S ,1987,10:12.12131415 Council Directive 90/642/EEC (27 November 1990) s. Official Journal of the European16 Codex pesticides residues

35、in food online database, Codex Alimentarius Commission, 22nd17 賁鐵硯，劉成亮 . 超聲波萃取 GC-MS 測定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法討論 J. 黑龍江環(huán)境通報(bào)， 2007， 31(2):27-28.18 Mohammad Hosein Naeeni, Yadollah Yamini, Mohammad Rezaee.Combinationof supercriticalfluidextraction withdispersiveliquid liquidmicroextractionfor extraction of organo

36、phosphoruspesticides fromsoiland marine sediment samplesJ. TheJournal of Supercritical Fluids,2011,57(3):219-22619 朱曉蘭 ,蔡繼寶 ,楊俊 , 蘇慶德 . 加速溶劑萃取 ! 氣相色譜法測定土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留J. 分析化學(xué) ,2005,33(6):821-824.20 Edwar Fuentes, Mara E. Bez ,Ronnie Labra. Parameters affecting microwave-assisted extraction oforganophosp

37、horus pesticides from agricultural soilJ. Journal of Chromatography A,2007,1169(1-2):40-4621 Gang Wu, Xiaoxia Bao, Shanhong Zhao, Jianjian Wu, Ailiang Han, Qingfu Ye.Analysis of multi-pesticide residues in the foods of animal origin by GC-MS coupled with accelerated solvent extraction and gel permea

38、tion chromatography cleanupJ.food chemistry,2011,126(2):646-654.22 楊敏娜，孫成，塔娜 . 環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析方法J. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2006，29（ 6）： 4648.23 Wan Aini Wan Ibrahim, Hadijah Farhani, Mohd. Marsin Sanagi, Hassan Y. Aboul-Enein. Solid phase microextration using new sol-gel hybrid polydimethylsiloxane-2-hydroxymethyl

39、-18-crown-6-coated fiber fordetermination of organophosphorous pesticidesJ.Journal of Chromatography A,2010,1217(30):4890-4897.24Determination of organophosphoruspesticides in watersamples by singledropmicroextraction and gaschromatography-flamephotometricdetectorJ.JournalofChromatography A,2006,1101(1-2):307-312.25劉維平 , 盧建杭 . 毛細(xì)管氣相色譜法測定環(huán)境水樣中樂果殘留量J. 分析化學(xué) ,l995,23(l0):l229.26 Chunxia Wu, Ning Liu, Qiuhua Wu, Chun Wa