活性炭負載磷鎢酸催化合成三醋酸甘油酯

1、第3卷第4期2004年8月江南大學學報(自然科學版Journal of Southern Yangtze U niversity(N atural Science EditionV ol.3N o.4Aug.2004文章編號:1671-7147(200404-0411-04收稿日期:2004-03-12;修訂日期:2004-04-20.作者簡介:劉士榮(1961-,男,江蘇無錫人,工學碩士,副教授.主要從事多酸及催化的研究.活性炭負載磷鎢酸催化合成三醋酸甘油酯劉士榮,李策(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214036摘要:研究了用活性炭負載磷鎢酸催化合成三醋酸甘油酯的反應.考察了磷鎢酸的負

2、載量、醇酸比、催化劑用量、帶水劑種類和用量對反應的影響,并且對其他催化劑的催化活性進行了比較.結果表明:活性炭負載磷鎢酸是合成三醋酸甘油酯的優(yōu)良催化劑;在優(yōu)化條件下,三酯產(chǎn)率達86.4%,純度99.2%;催化劑可重復使用.關鍵詞:活性炭;磷鎢酸;三醋酸甘油酯;催化中圖分類號:O 622.4文獻標識碼:ASynthesis of G lyceryl Triacetate C atalyzed by TungstophosphoricAcid Supported on Actived C arbonLI U Shi 2rong ,LI Ce(School of Chemical and Mater

3、ial Engineering ,S outhern Y angtze University ,Wuxi 214036,China Abstract :G lyceryl triacetate was synthesized by using tungstophosphone acid supported on activated carbon.The in fluences of abs orbing quantity of tungstophosphoric acid ,ratio of reactants ,quantity of catalyst ,kind and am ount o

4、f water carrier were examined.Results show that the activated carbon supported tungstophosphoric acid is a high active and stable catalyst.The yield and purity of product can reach 86.4%and 99.2%separately under the optimized conditions.K ey w ords :active carbon ;tungstophosphoric acid ;glyceryl tr

5、iacetate ;catalysis三醋酸甘油酯是一種用途廣泛的精細化工產(chǎn)品.主要用作卷煙過濾嘴的增塑劑,同時還用于食品添加劑、香料定香劑、印染穩(wěn)定劑、蔬菜水果殺菌劑,此外還可用于測定脂肪酶底物、氣相色譜固定液、塑料及其它不吸收表面印刷用的油墨組分等1,2.在酸催化條件下,由醋酸和甘油酯化可以合成三醋酸甘油酯.因為甘油中間羥基的酯化有空間位阻致使酯化反應較困難,所以催化劑及最佳反應條件的選擇更顯重要.長期以來,工業(yè)上以濃硫酸為催化劑存在著不少問題:在酯化過程中,硫酸發(fā)生脫水、氧化和自身酯化作用,副反應致使產(chǎn)品中含醚、硫酸酯、碳化物等,給產(chǎn)品精制帶來困難;后處理中和、水洗過程中除去硫酸產(chǎn)生三廢

6、,導致環(huán)境污染;同時由于使用濃硫酸嚴重腐蝕設備.從倡導綠色化學工藝角度出發(fā),國內(nèi)外都在探索更好的催化劑:用對甲苯磺酸催化合成三醋酸甘油酯,取得了較好效果3;用磷鎢酸和硅鎢酸作為均相催化劑合成三醋酸甘油酯,具有催化活性高,帶水劑用量少,反應時間短等特點4,5.具有K eggin 結構的122磷鎢酸不僅可以作為均相催化劑,而且其固載化后可作為多相催化劑,具有較高的催化活性和良好的催化穩(wěn)定性,催化劑更易回收.文中研究了固載磷鎢酸催化合成三醋酸甘油酯的反應條件,得到了較為滿意的結果.1材料與方法1.1試劑和儀器1.1.1試劑甘油、醋酸、磷鎢酸、甲苯、苯、環(huán)己烷、二甲苯等,均為化學純,中藥上?；瘜W試劑公

7、司提供;活性炭,分析純,宜興市洋溪雙園化劑廠生產(chǎn),使用前經(jīng)酸預處理.1.1.2儀器W AY 22S 型阿貝折射儀,上海精科儀器公司制造;FT LA20002 104型紅外光譜儀,美國ABB 公司制造;合成實驗用常規(guī)磨口玻璃儀器和控溫磁力攪拌器.1.2催化劑制備稱取一定量經(jīng)過預處理并烘至恒重的活性炭,加入到一定濃度的磷鎢酸水溶液中,攪拌加熱數(shù)小時后抽濾、水洗,在110下烘干至恒重,備用.通過控制磷鎢酸溶液的濃度和浸漬時間,制備不同負載量的催化劑.負載量根據(jù)活性炭吸附前后增量以及用UV 法測定磷鎢酸溶液吸附前后減量分別計算.兩者誤差不超過1.5%.1.3三醋酸甘油酯的合成在固載催化劑作用下,甘油和

8、醋酸發(fā)生酯化反應生成三醋酸甘油酯.反應式為在裝有溫度計、分水器和球形冷凝管的三口燒瓶中加入18.4g (0.20m ol 甘油,一定量的醋酸,再加入固載催化劑和帶水劑,置于恒溫磁力攪拌器上,油浴加熱回流,反應一定時間至幾乎無水分出.反應完畢,首先濾出催化劑,再常壓蒸餾回收帶水劑和過量醋酸,最后減壓蒸餾收集三醋酸甘油酯,稱其質(zhì)量并計算產(chǎn)率.改變帶水劑用量和醇酸比可以調(diào)控反應溫度.但是,在一定條件下,隨著反應的進行,生成的水不斷被帶走,高沸點產(chǎn)物三酯不斷增多,反應體系溫度有所上升.所以反應溫度只能控制在一個大致范圍.本酯化反應的溫度范圍為104120.1.4酯含量測定試樣用K OH C 2H 5O

9、H 溶液回流、皂化一定時間后,用鹽酸標準溶液反滴定.同時進行空白實驗.測定產(chǎn)品純度.1.5產(chǎn)品表征阿貝折射儀測定折光率;紅外光譜儀測定紅外光譜,波長為4000500cm -1.2結果與討論2.1催化劑負載量對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15.5,加入1.6g 催化劑和20m L 甲苯(帶水劑,反應2.0h.考察不同負載量的磷鎢酸對酯化反應的影響.其結果見表1.表1不同負載量催化劑對酯化反應的影響T ab.1E ffect of the absorbing qu antity on the reaction催化劑的負載量/%產(chǎn)率/%15.658.720.472.425.786.428

10、.286.730.886.1可以看出,催化劑的活性隨負載量的增加而增大;但負載量過大,三酯得率略有下降.可能是由于催化劑活性組分溶脫損失導致活性下降.綜合考慮,較適宜的催化劑負載量為25.7%.2.2醇酸比對酯化反應的影響固定甘油用量為0.2m ol ,加入1.6g 催化劑和20m L 甲苯,加入不同量的醋酸,反應2.0h.考察醇酸比對酯化反應的影響.結果見表2.表2醇酸比對酯化反應的影響T ab.2E ffect of the ratio of reactants on the reactionn (醇n (酸產(chǎn)率/%13.546.714.572.815.586.416.587.017.58

11、6.0可以看出,醇酸物質(zhì)的量比對酯化反應的產(chǎn)率影響較大.由于酯化反應是一個可逆反應,增加原料醋酸的量有利于產(chǎn)率的提高,過量的醋酸還有利214江南大學學報(自然科學版第3卷于三酯的生成,并使二酯和單酯的含量降至最小.但醋酸過量太多也有不利影響,主要是增加回收醋酸的成本;同時由于其沸點較低,結果導致反應溫度較低,對提高酯化反應速率不利.因此,酯化反應較適宜的醇酸物質(zhì)的量比為15.5.2.3催化劑用量對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15.5,加入20 m L甲苯,加入不同量的催化劑,反應2.0h.考察催化劑用量對酯化反應的影響.結果見表3.表3催化劑用量對酯化反應的影響T ab.3E ff

12、ect of the qu antity of catalyst on the reaction 用量/g產(chǎn)率/%0.856.91.268.41.686.42.086.62.486.3可以看出,催化劑用量太少,催化反應不完全,產(chǎn)率明顯下降;用量超過1.6g,即為甘油質(zhì)量的3.7%以后,產(chǎn)率基本沒有變化.這可能是由于催化劑達到一定量以后,反應由動力學控制轉(zhuǎn)為熱力學控制,此時,再增加催化劑的量對三酯得率幾乎沒有影響.考慮到成本,實驗中選取的催化劑用量為1.6g.2.4帶水劑種類對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15.5,加入1.6 g催化劑,再加入20m L不同的帶水劑,反應2.0h.考察

13、帶水劑種類對酯化反應的影響.結果見表4.表4帶水劑種類對酯化反應的影響T ab.4E ffect of the kind of w ater carrier on the reaction 帶水劑種類產(chǎn)率/%苯82.8環(huán)己烷85.4甲苯86.4二甲苯74.6可以看出,以苯和二甲苯為帶水劑時,產(chǎn)品得率較低.主要原因可能是由于苯的沸點較低,對反應速率的增加不利,需要延長反應時間才能達到較好的效果;而二甲苯的沸點較高,導致反應體系溫度較高,最高時可達140以上,反應液顏色變深,說明副反應嚴重,產(chǎn)率下降.環(huán)己烷和甲苯作為帶水劑時,均可得到較高的產(chǎn)品得率.但實驗發(fā)現(xiàn),以甲苯為帶水劑時,反應時間明顯比以環(huán)

14、己烷為帶水劑時短.這主要是由于甲苯的沸點高于環(huán)己烷.以甲苯為帶水劑時反應體系溫度較高,而甘油有3個羥基,由于位阻作用中間的羥基酯化時比兩端羥基困難,適當提高體系的溫度有利于中間羥基的酯化.綜合考慮,本實驗選用甲苯為帶水劑.2.5帶水劑用量對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15.5,加入1.6g催化劑,再加入不同量的甲苯,反應2.0h.考察甲苯用量對酯化反應的影響.結果見表5.表5帶水劑用量對酯化反應的影響T ab.5E ffect of the amount of w ater carrier on the reaction 用量/m L產(chǎn)率/%5.062.610.073.815.08

15、0.220.086.425.085.230.077.3可以看出,帶水劑用量對產(chǎn)率影響較大.在反應體系中加入適量的帶水劑甲苯,可以將反應生成的水及時移走,不斷促使平衡向生成三酯的方向移動,提高三酯的產(chǎn)率;同時還可使反應溫度控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi),從速率和平衡兩方面促進酯化反應.但當甲苯用量太少時,帶水效果不明顯;同時實驗中發(fā)現(xiàn)反應體系溫度較高,副反應將增多.這兩方面的因素都會導致三酯收率下降.而當甲苯用量太大時,反應體系溫度較低,反應速率較慢致使分水效果不佳,故在相同時間內(nèi)三酯收率同樣下降.綜合考慮,本實驗適宜的甲苯用量為20m L.2.6催化劑重復使用對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15

16、.5,加入1.6 g催化劑,再加入20m L甲苯,反應2.0h.在第一次反應結束后分離出催化劑,不經(jīng)任何處理重復進行酯化反應.結果見表6.可見,催化劑不經(jīng)任何處理,重復使用8次以上仍有較高活性,這說明催化劑穩(wěn)定性較好,適用于工業(yè)生產(chǎn).磷鎢酸在活性炭上較易吸附,且不易脫附,這可能是催化劑穩(wěn)定性好的主要原因6.2.7其他催化劑對酯化反應的影響固定甘油和醋酸物質(zhì)的量比為15.5,加入1.6g催化劑和20m L甲苯,反應2.0h.比較一些典型的質(zhì)子酸和固體酸對酯化反應的影響.結果見表7.314第4期劉士榮等:活性炭負載磷鎢酸催化合成三醋酸甘油酯表6催化劑的穩(wěn)定性T ab.6The stability

17、of catalyst催化劑使用次數(shù)產(chǎn)率/%186.4286.2386.3486.0585.8685.4784.7884.3表7其他催化劑對酯化反應的影響T ab.7Comp arative study with other catalyst催化劑產(chǎn)率/%H2S O482.5FeCl365.8對甲苯磺酸71.8磷鎢酸89.4可以看出,FeCl3、對甲苯磺酸為催化劑時,三酯產(chǎn)率較低;而濃硫酸作催化劑時顏色較深,且廢水污染嚴重,不符合綠色工藝的要求;磷鎢酸作為均相催化劑時三酯收率最高,但由于回收催化劑需要一定成本,所以也有一定局限.固載型磷鎢酸雖是多相催化劑,但由于雜多酸的“假液相”催化作用7,不

18、僅起到很好的催化效果,且催化劑成本大大降低,具有工業(yè)應用前景.2.8產(chǎn)物表征三醋酸甘油酯是無色透明液體. 產(chǎn)品折光率測定結果為n25D=1.4303,與文獻值一致.IR光譜如圖1所示,主要特征峰:2962cm-1為CH3反對稱伸縮振動峰,1745cm-1為酯C O的伸縮振動峰,1 210cm-1,1020cm-1分別為COC的反對稱和對稱伸縮振動峰.未見羥基的吸收峰.皂化法分析三醋酸甘油酯的含量為99.2%.圖1產(chǎn)品的IR圖Fig.1IR spectra of compound3結論1用活性炭固載磷鎢酸合成三醋酸甘油酯,催化活性高,后處理簡單,環(huán)境污染少,且可重復使用,是一種具有工業(yè)應用前景的綠色催化劑.2用活性炭固載磷鎢酸合成三醋酸甘油酯,較合適的條件是:醇酸物質(zhì)的量比為15.5,以甲苯為帶水劑,控制油浴溫度104120,反應時間2.0h,產(chǎn)品收率可達到86.4%,純度99.2%.參考文獻:1王沛熹.香煙過濾嘴加工柔軟劑三醋酸甘油酯裝置建成J.中國化工信息,1989,(5: