核磁共振鑒定表面活性劑

1、核磁共振鑒定表面活性劑項(xiàng)目完成單位：中國廣州分析測試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目完成人：潘文龍、王永其、韋文蔚、尹沖、朱黎明、陳泳摘 要 本項(xiàng)目選取了常見的三種陰離子、二種陽離子、二種非離子表面活性劑，對這七種表面活性劑進(jìn)行了1HNMR和13CNMR譜峰歸屬。研究了陰離子和非離子及陽離子和非離子表面活性劑加入同一數(shù)量級進(jìn)行兩元體系的復(fù)配，根據(jù)1HNMR定量及相對誤差測定，對含常量的表面活性劑復(fù)配物，其相對誤差小于5。探索了氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂及溶劑氯仿/水分配對表面活性劑復(fù)配物的分離效果。初步建立了分離多組分表面活性劑復(fù)配物的方法。列舉了三個(gè)實(shí)例分析，由二種、三種、四種

2、表面活性劑復(fù)配而成的產(chǎn)品，包含了陰離子、非離子、陽離子和兩性四種不同類型表面活性劑，對它們進(jìn)行定性和定量。達(dá)到了運(yùn)用核磁共振儀解決多元表面活性劑復(fù)配產(chǎn)品的定性和定量目的。一、 研究背景 由于精細(xì)化工行業(yè)的迅速發(fā)展，作為“工業(yè)味精”的表面活性劑，已廣泛進(jìn)入日化、輕工、紡織、建筑、石化、金屬加工等生產(chǎn)領(lǐng)域，成為各產(chǎn)業(yè)部門提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本不可缺少的重要原料和助劑。當(dāng)前世界各國都非常重視表面活性劑的開發(fā)，研制和應(yīng)用，我國已將表面活性劑工業(yè)列為國家重點(diǎn)發(fā)展的行業(yè)?，F(xiàn)已有一千多種表面活性劑產(chǎn)品1.2，主要以陰離子，非離子、陽離子表面活性劑為主。運(yùn)用范圍非常廣泛，并將隨著我國工業(yè)化水平的提高，表面

3、活性劑的品種和產(chǎn)量將會(huì)有大幅的增加。但由于表面活性劑組成復(fù)雜，而且一般常用多種表面活性劑的復(fù)配產(chǎn)品，因而給鑒定技術(shù)帶來了許多新的課題和任務(wù)。目前，國內(nèi)外表面活性劑種類的判斷常用沉淀法，絡(luò)合法及電解法等，但不能確定其結(jié)構(gòu)。對由多種表面活性劑復(fù)配的復(fù)雜體系，通過核磁共振譜圖進(jìn)行定性和定量的文獻(xiàn)很少。本課題組多年來一直從事產(chǎn)品剖析工作，遇到了大量關(guān)于表面活性劑的鑒定問題。因而提出本課題，探索通過核磁共振結(jié)合其它的一些分離手段，解決多種表面活性劑的定性和定量的問題。為產(chǎn)品中表面活性劑的鑒定提供一種相對簡便、準(zhǔn)確的方法，為表面活性劑產(chǎn)品的分析檢測、企業(yè)的產(chǎn)品開發(fā)和研制提供更好的服務(wù)。二、 研究策略1.

4、選擇常見的三種陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，硬脂酸鈉各一種與常見非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9）各一種。首先通過核磁共振測各種表面活性劑的1HNMR和13CNMR譜，找出各種表面活性劑1HNMR特征峰。其次對上述含不同基團(tuán)，不同類型的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑加入同一數(shù)量級樣品進(jìn)行兩元體系復(fù)配。用硅膠，氧化鋁和離子交換樹脂等對復(fù)配物進(jìn)行分離提純，測出分離提純后表面活性劑的1HNMR進(jìn)行定性，以確定分離效果。同時(shí)通過核磁共振測出復(fù)配物的1HNMR，根據(jù)表面活性劑各自的氫譜特征峰進(jìn)行定量。2. 選擇常見的兩種陽離子表面活性劑十六烷

5、基三甲基溴化銨和氯化十六烷基吡啶與兩種常見的非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9）各一種，做與2.1相同的實(shí)驗(yàn)。3. 選擇三種廠家送檢的含多種表面活性劑成分的產(chǎn)品，主要通過核磁共振，同時(shí)結(jié)合其它分離手段分離提純表面活性劑，以確定其表面活性劑的結(jié)構(gòu)和含量。三、 儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)材料3.1 儀器設(shè)備AVANCE-300超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士，Bruker公司）電子天平（sartonus，d=0.1mg）3.2 實(shí)驗(yàn)材料及試劑300-400目硅膠，煙臺(tái)市芝罘黃務(wù)硅膠開發(fā)試驗(yàn)廠；D201大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，杭州爭光樹脂有限公司；D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離

6、子交換樹脂，杭州爭光樹脂有限公司；層析用100-200目中性氧化鋁，廣州市醫(yī)藥公司化玻批進(jìn)口分裝；壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），Unioncarbide；脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9），獅子（日）；十二烷基苯磺酸鈉，汕頭光華試劑廠，特定試劑；十二烷基硫酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠，化學(xué)純；硬脂酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠，化學(xué)純；氯化十六烷基吡啶，上海飛化工廠，化學(xué)純；十六烷基三甲基溴化銨，上海試劑公司，分析純。四、研究結(jié)果4.1 七種常見的表面活性劑的1HNMR和13CNMR譜峰及特征峰A1：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=9）1HNMR特征峰，6.8（d），7.13（多重峰），4.08（t），3.81（t）A2：脂肪

7、醇聚氧乙烯醚（EO=9）1HNMR特征峰，3.41（t），3.6（多重峰）B1：十二烷基苯磺酸鈉1HNMR特征峰，6.84（d），7.64（d），2.37（多重峰）B2：十二烷基硫酸鈉1HNMR特征峰，3.93（t）B3：月桂酸鈉1HNMR特征峰，2.50（d）C1：十六烷基三甲基溴化銨1HNMR特征峰，3.71（多重峰），3.40（s）C2：氯化十六烷基吡啶1HNMR特征峰，9.43（d），8.46（t），8.11（t），4.88（t）4.2 1HNMR對表面活性劑復(fù)配物的定量結(jié)果 用電子天平（d=0.1mg）稱取同一數(shù)量級（1030mg）的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陰離子表面活

8、性劑和非離子表面活性劑），進(jìn)行兩元體系復(fù)配，用氘化試劑溶解，測1HNMR譜，根據(jù)1HNMR兩種表面活性劑沒有重疊部分的譜峰。按相對重量=積分面積/氫數(shù)×分子量公式計(jì)算得到相對重量，從而得到用1HNMR測得的百分含量，再與加入樣品的百分含量比較，得到用1HNMR測定表面活性劑的誤差。各種數(shù)據(jù)見表1： 表14.3 氧化鋁柱分離效果取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.25克，進(jìn)行兩元體系復(fù)配，氯仿溶解加樣，過氧化鋁柱，依次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；甲醇各50毫升洗脫，接洗脫液每杯約20ml，通過1HNMR鑒定，其分離效果見表2：

9、表2注：No.4表示第4杯，：完全分開，×：未分開。4.4 硅膠柱分離效果取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.25克，進(jìn)行兩元體系復(fù)配，氯仿溶解加樣，過硅膠柱，依次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；乙酸乙酯：甲醇=4：1；甲醇各50ml洗脫，接洗脫液每杯約20ml，通過1HNMR鑒定，其分離效果見表3：表34.5 離子交換柱分離效果1HNMR鑒定，其分離效果為表4：表41HNMR鑒定，其分離效果為表5：表54.6 氯仿和水分配的分離效果稱取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.1克，加10

10、ml水溶解，每次30ml氯仿分配三次，通過1HNMR鑒定，其分離效果為表6：表6五、實(shí)例分析1. 企業(yè)送檢的一種清洗劑，液體，PH值約7?？靖陕确虏蝗芪颪MR鑒定為EDTA和乙酸鈉。氯仿溶解物固含量為4%，硝酸銀鑒定含氯離子，其1HNMR如圖一：通過柱層析得到兩種表面活性劑，1HNMR鑒定是壬基酚聚氧乙烯醚（EO10）和十二烷基二甲基芐基氯化銨，其1HNMR譜峰歸屬如下：A：十二烷基二甲基芐基氯化銨1HNMR(ppm): 7.6（2H），7.2（3H），5.0（2H），3.4（2H），3.2（6H），1.8（2H），1.0-1.2（18H），0.9（3H）B：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10）1H

11、NMR(ppm): 7.1（2H），6.8（2H），4.1（2H），3.8（2H），3.5-3.7（18H），0.5-1.7（19H）由圖一，根據(jù)兩種表面活性劑未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品中的含量為（表7）：表7所以該樣品表面活性劑含量（重量比）：壬基酚聚氧乙烯醚（EO10） 3.1%十二烷基二甲基芐基氯化銨 0.9%。2. 企業(yè)送檢的一種紡織用滲透劑液體原樣烤干，氯仿可溶解，固含量為47.5%，其1HNMR如圖二：通過柱層析得到三種表面活性劑，1HNMR、13CNMR、DEPT及IR鑒定是：A，2-乙基己基硫酸銨；B，十二烷基甜菜堿；C，壬基酚聚氧乙烯醚（EO8）硫酸酯銨。其1HNMR、13

12、CNMR譜解歸屬如下：A：2-乙基己基硫酸銨（ppm）1HNMR(ppm): 3.9（2H），1.6（1H），1.2-1.5（8H），0.8（6H），6.7（三重峰為銨鹽）13CNMR(ppm)：71.7（CH2），39.3（CH），30.2（CH2），29.3（CH2），23.4（CH2），23.3（CH2），14.4（CH3），11.0（CH3）B：十二烷基甜菜堿（ppm）1HNMR(ppm): 3.9（2H），3.5（2H），3.2（6H），1.6（2H），1.1-1.3（20H），0.9（3H）13CNMR(ppm)：167.8（C），64.7（CH2），64.4（CH2），51.6（

13、CH3），32.3（CH2），30.1（CH2），29.8（CH2），26.9（CH2），23.2（CH2），23.1（CH2），14.5（CH3）C：壬基酚聚氧乙烯醚（EO8）硫酸酯銨1HNMR(ppm): 7.15（2H），6.8（2H），4.2（2H），4.1（2H），3.85（2H），3.6-3.8（30H），0.5-1.7（19H），6.7（三重峰為銨鹽）13CNMR與壬基酚聚氧乙烯醚比較：沒有聚氧乙烯醚端基O-CH2CH2OH的72.9、61.8ppm峰，而有端基硫酸酯化的66.7ppm峰，其它部分相同。IR譜圖確認(rèn)含硫酸酯鹽。由圖二，根據(jù)三種表面活性劑未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品

14、中的含量為（表8）：表8所以該樣品表面活性劑含量(重量比)：2-乙基己基硫酸銨 35.1%十二烷基甜菜堿 3.8%壬基酚聚氧乙烯醚（EO8）硫酸酯銨 8.6%3. 企業(yè)送檢一種除蠟劑，液體堿性，蒸剩固含量66%，蒸剩物 1HNMR如圖三，通過柱層析及其它一些分離手段，分離得到5種物質(zhì)，其中含4種表面活性劑和一種有機(jī)胺。1HNMR、13CNMR及DEPT鑒定是：A，油酸；B，十二烷基苯磺酸鈉；C，壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚；D，月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）；E，單乙醇胺。其NMR譜峰歸屬如下：A：油酸（含少量亞油酸和飽和脂肪酸）1HNMR(ppm): 5.4（2H），2.4（2H），2.0（

15、4H），1.7（2H），1.2-1.4（20H），0.9（3H）B：十二烷基苯磺酸鈉NMR譜峰歸屬與4.1所作的標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。C：壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚NMR譜峰歸屬與4.1所作的標(biāo)準(zhǔn)樣品峰形和化學(xué)位移一致，EO值多1。D：月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）1HNMR（ppm）：3.74（4H），3.4（4H），2.3（2H），1.5（2H），1.1-1.3（16H），0.9（3H）4. 有少量烯鍵是不飽和十二酸二乙醇酰胺。13CNMR（ppm）：61.2（CH2），60.8（CH2），52.4（CH2），50.7（CH2），33.8（CH2），32.2（CH2），30.0-29.4（CH2

16、），25.6（CH2），22.9（CH2），14.4（CH3）E：單乙醇胺1HNMR（ppm）：3.5（2H），2.6（2H）13CNMR（ppm）：60.5（CH2），50.1（CH2），因單乙醇胺蒸餾時(shí)部分蒸出，因而計(jì)算總含量是，不能用蒸剩物計(jì)算，還要加上蒸出的單乙醇胺約5%，其總含量約7%。由圖三，根據(jù)四種表面活性劑和一種有機(jī)胺未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品中的含量為（表9）：表9所以該除蠟劑的組成如下（重量比）：油酸 11.5%十二烷基苯磺酸鈉 3.8%壬基酚聚氧乙烯（EO10）醚 22.6%月桂酸二乙醇酰胺（1：2型） 26.0%單乙醇胺 7%其它為水。六、結(jié)論1、用核磁共振氫譜對含常

17、量的表面活性劑復(fù)配物定量，相對誤差少于5%。2、對陰離子和非離子表面活性劑的復(fù)配物，過氧化鋁柱，陰離子表面活性劑不論用低極性的石油醚：乙酸乙酯=4：1，還是用高極性的甲醇作溶劑，都不能洗脫，因而可完全分離純化非離子表面活性劑，分離效果好。對陽離子和非離子表面活性劑的復(fù)配物，過氧化鋁柱，用乙酸乙酯洗脫，可分離得到非離子表面活性劑。分離效果好。加大溶劑極性，用甲醇洗脫，得到混合物，分離效果差。 3、硅膠柱對表面活性劑的分離，主要是對洗脫溶劑的選擇，溶劑選擇正確，分離效果好。對陰離子和非離子表面活性劑的復(fù)配體系，極性小于乙酸乙酯的溶劑具有好的分離效果，對陽離子和非離子表面活性劑的復(fù)配體系，極性小于乙

18、酸乙酯：甲醇=4：1的溶劑洗脫具有好的分離效果。4、離子交換柱對表面活性劑的復(fù)配體系具有好的分離效果。5、溶劑氯仿和水分配對表面活性劑的復(fù)配物分離效果差。6、對多組分組成的表面活性劑復(fù)配產(chǎn)品，利用核磁共振，只要知道每種表面活性劑1HNMR和13CNMR的特征峰，就可進(jìn)行定性。只要知道每種表面活性劑1HNMR的分立的特征峰，就可進(jìn)行定量。但目前關(guān)于表面活性劑的1HNMR、13CNMR譜庫中的譜圖不多，并且新種類的表面活性劑每年都在不斷增加，因而對市場上常見表面活性劑樣品的收集和1HNMR和13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)譜圖的制作非常重要。只有大量積累這些資料，才能用核磁共振對未知物樣品中所含表面活性劑進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的定性和定量。七、結(jié)束語本課題組自開展本課題以來，已經(jīng)積累了大量表面活性劑樣品的譜圖，同時(shí)根據(jù)各種表面活性劑的不同性能，初步探索出了分離多組分表面活性劑復(fù)配物的方法。已成功的為企業(yè)解決了數(shù)百個(gè)含表面活