第八章 沉淀滴定法

1、分 析 化 學(xué)Analytic Chemistry趙小菁趙小菁基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)部基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)部第一節(jié) 概述第二節(jié) 銀量法第三節(jié) 應(yīng)用示例第五章 沉淀滴定法第一節(jié) 概述 只有具備下列條件的沉淀反應(yīng)才可應(yīng)用于滴定分析：要求沉淀溶解度小，反應(yīng)要完全。沉淀的組成要固定，即被測(cè)離子與沉淀劑之間有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。反應(yīng)要迅速。有合適的指示劑或其他方法指示滴定終點(diǎn)，沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙終點(diǎn)的確定。 Ag + Cl =AgClAg + SCN =AgSCN以此反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。以此反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀

2、滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法第一節(jié) 概述1 滴定曲線滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液第一節(jié) 概述滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)過量的Ag+計(jì)算 + 0.1% Ag+(過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30

3、 = 5.51化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 用未反應(yīng)的Cl-計(jì)算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51第一節(jié) 概述0 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲線滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，倍，增大增大2個(gè)個(gè)pCl單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個(gè)個(gè)pCl單位單位第一節(jié) 概述待測(cè)物：待測(cè)物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵銨礬鐵銨礬(NH

4、4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 以K2CrO4為指示劑，在中性和弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定氯化物。滴定反應(yīng)： Ag Cl- AgCl（白色）指示劑反應(yīng)：CrO42- 2Ag+ = Ag2CrO4（磚紅色）終點(diǎn)時(shí)的顏色變化：由白色變?yōu)榇u紅色第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法莫爾莫爾(Mohr)法法第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：

5、K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：直接滴定待測(cè)物：直接滴定 Br- 、Cl-第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法滴定反應(yīng)：（以滴滴定反應(yīng)：（以滴Cl-為例）為例） Cl+ Ag+ AgCl (白色白色) K sp = 1.810 10 滴定終點(diǎn)時(shí)指示劑的反應(yīng)：滴定終點(diǎn)時(shí)指示劑的反應(yīng)： CrO42+ 2Ag+ Ag2CrO4 (磚紅色磚紅色) K sp = 2.01012注意事項(xiàng)：(1)指示劑濃度：指示劑濃度：理論終點(diǎn)時(shí)，理論終點(diǎn)時(shí)，Ag+(Ksp,AgCl)1/21.33105 mol/L理論終點(diǎn)后理論終點(diǎn)后Ag2CrO4開始析出：開始

6、析出：CrO42-Ksp,Ag2CrO4 /Ag26.33 103 mol/L 實(shí)際上由于實(shí)際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度應(yīng)保持在本身有顏色，指示劑濃度應(yīng)保持在0.002-0.005 mol/L較合適。較合適。 第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法實(shí)際用量：實(shí)際用量：CrO42- = 5.010-3 molL-1K2CrO4 濃度過高：溶液顏色過深，終點(diǎn)過早出現(xiàn)。濃度過高：溶液顏色過深，終點(diǎn)過早出現(xiàn)。K2CrO4濃度過低：需要滴入較多的濃度過低：需要滴入較多的Ag+, 終點(diǎn)出現(xiàn)過遲。終點(diǎn)出現(xiàn)過遲。 通常在反應(yīng)液總體積為通常在反應(yīng)液總體積為50100mL的溶液中加入的溶液中加入12mL 5%K2Cr

7、O4注意事項(xiàng)：(2)溶液的酸度：溶液的酸度：最適宜最適宜pH6.5-10.5，當(dāng)有銨離子存在時(shí)，當(dāng)有銨離子存在時(shí)， pH應(yīng)在應(yīng)在6.5-7.2。酸性太強(qiáng)，酸性太強(qiáng)，CrO42-濃度減小，濃度減小， 終點(diǎn)滯后終點(diǎn)滯后 堿性過高，會(huì)生成堿性過高，會(huì)生成Ag2O沉淀。沉淀。2H+ + 2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (K=4.31014)2Ag+ + 2OH- =2AgOH Ag2O + H2O第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 應(yīng)用范圍：適用于直接滴定適用于直接滴定Cl-，Br-，不適用于滴定，不適用于滴定

8、I-和和SCN-。 不適用于不適用于NaCl滴定液直接滴定滴定液直接滴定Ag+。(3)滴定時(shí)應(yīng)劇烈振搖，使被滴定時(shí)應(yīng)劇烈振搖，使被AgCl或或AgBr沉淀吸附沉淀吸附Cl-或或Br-及及時(shí)釋放出來，防止終點(diǎn)提前。時(shí)釋放出來，防止終點(diǎn)提前。(4)預(yù)先分離干擾離子。預(yù)先分離干擾離子。第二節(jié) 鉻酸鉀指示劑法不可測(cè)不可測(cè)I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 干擾大干擾大 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法鐵銨礬指示劑法鐵銨礬指示劑法佛爾哈德佛爾哈德(Volhard)法法 （1）直接滴定法（測(cè)Ag+）

9、在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過量的SCN-與Fe3+反應(yīng)： 滴定反應(yīng)： Ag SCN- = AgSCN(白色) 指示劑反應(yīng)： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（紅色絡(luò)合物)第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 NH4Fe (SO4)2滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：待測(cè)物：Ag+ 滴定條件：滴定條件：酸性條件

10、酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解（2）返滴定法（測(cè)鹵素離子）v在含有鹵素離子酸性試液中，先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定剩余過量的AgNO3v反應(yīng)如下： Ag+ Cl- AgCl（白色）v剩余過量的AgNO3反應(yīng)： Ag+ SCN- = AgSCN(白色)v指示劑反應(yīng)： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（橙紅色絡(luò)合物) 第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 待測(cè)物：待測(cè)物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：X- + Ag+(過量

11、過量) AgX + Ag+(剩余剩余) SCN- AgSCN 指示劑：鐵銨礬指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法滴定滴定Cl -時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化)SCN- + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+注意事項(xiàng)：vAgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點(diǎn)時(shí)加入的NH4SCN會(huì)使AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果誤差極大：vAgCl+SCN- = AgSCNCl- 避免措施：v加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液。（沉淀分離法）第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法注意事項(xiàng)：避免措施：v在用SCN-返滴

12、定之前，加入有機(jī)溶劑硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。v適當(dāng)增加Fe3濃度，使終點(diǎn)SCN-濃度減小，可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。v返滴定法測(cè)Br-、-離子時(shí)，不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法滴定條件：v需控制指示劑濃度和溶液的酸度。v在測(cè)定I-時(shí)，應(yīng)先加入過量的硝酸銀滴定液，在加入指示劑。v一定要事先去除干擾離子。應(yīng)用范圍：可用于測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的測(cè)定。第三節(jié) 鐵銨礬指示劑法弱酸鹽不干擾滴定，如弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸鹽不沉淀

13、弱酸鹽不沉淀Ag+ 在中性或弱堿性介質(zhì)中，熒光黃作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl- 。滴定反應(yīng)： Ag+ Cl- = AgCl(白色膠狀)指示劑工作原理： HFIn H + FIn- 滴定終點(diǎn)前： (AgCl)m Cl- + FIn- 指示劑不被吸附呈熒光黃陰離子的黃綠色；滴定終點(diǎn)后： AgClAg+ + FIn- =(AgCl)m Ag+ FIn- 熒光黃的陰離子被吸附，而呈粉紅色。第四節(jié) 吸附指示劑法法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法吸附指示劑法吸附指示劑法第四節(jié) 吸附指示劑法含含Cl-待測(cè)溶液待測(cè)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：指示劑：熒光黃（熒光黃（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ V

14、Cl-第四節(jié) 吸附指示劑法滴定開始前：滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-第四節(jié) 吸附指示劑法吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面化，指示劑在沉淀表面靜電吸附靜電吸附導(dǎo)致其導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變結(jié)構(gòu)變化，化，進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。指示滴定終點(diǎn)。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +注意事項(xiàng)：第四節(jié)

15、吸附指示劑法（1）沉淀的比表面要大，以利于終點(diǎn)觀察沉淀的比表面要大，以利于終點(diǎn)觀察?？杉尤牒乐箍杉尤牒?，防止 AgCl過分凝聚；過分凝聚；溶液的濃度適當(dāng)，以獲得足夠量的沉淀，才有一溶液的濃度適當(dāng)，以獲得足夠量的沉淀，才有一定的比表面；如用定的比表面；如用AgNO3滴滴Cl-時(shí)，時(shí)， Cl-濃度應(yīng)大于濃度應(yīng)大于0.005 mol/L ; 而滴而滴Br-, I-, SCN-時(shí)相應(yīng)濃度至少應(yīng)為時(shí)相應(yīng)濃度至少應(yīng)為 0.001 mol/L 不能在強(qiáng)的陽光下滴定，以免鹵化銀變灰黑，影不能在強(qiáng)的陽光下滴定，以免鹵化銀變灰黑，影響終點(diǎn)觀察。響終點(diǎn)觀察。第四節(jié) 吸附指示劑法（2）酸度適當(dāng)，以利于指示劑離

16、解為離子酸度適當(dāng)，以利于指示劑離解為離子不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀所以：所以： 熒光黃熒光黃 (pKa 7)適用酸度：適用酸度： pH 7 10 曙紅曙紅 (pKa 2)適用酸度：適用酸度： pH 2 10 熒光黃熒光黃 HFI H+ + FI- pKa=7.0pH 10.0第四節(jié) 吸附指示劑法分析化學(xué)（2011)CYJ 28E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-（3）選擇吸附性能適當(dāng)?shù)闹甘緞?。選擇吸附性能適當(dāng)?shù)闹甘緞?鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種吸附

17、指示劑的吸附能力的大?。旱拇笮。篒-SCN- Br-曙紅曙紅 Cl-熒光黃熒光黃第四節(jié) 吸附指示劑法常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑: 指示劑指示劑 pKa測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象 滴定劑滴定劑 顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性第四節(jié) 吸附指示劑法q指示劑的顏色變化發(fā)生在膠粒沉淀的表面，應(yīng)盡量使膠粒沉

18、淀的表面積大，加入淀粉保護(hù)膠體，增加氯化銀的表面積。q膠體沉淀對(duì)指示劑離子的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力，否則將在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色二使終點(diǎn)提前。q吸附指示劑多為有機(jī)酸，控制溶液酸度在pH7-10，以電離出更多的指示劑陰離子。qAgCl光照易分解出金屬銀，滴定過程中應(yīng)盡量避免日光照射。應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的測(cè)定。小結(jié)：小結(jié)：第四節(jié) 吸附指示劑法NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存棕色瓶中保存滴 定 液銀量法中常用的滴定液為AgNO3和NH4SCN溶液。第四節(jié) 吸附指示劑