第6章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)

1、1質(zhì)譜質(zhì)譜mass spectrumMS紫外紫外-可見光譜可見光譜ultraviolet and visible spectroscopyUV紅外光譜紅外光譜infrared spectroscopyIR核磁共振譜核磁共振譜nuclear magnetic resonance spectroscopyNMR2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測(cè)定）表征（即測(cè)定）鴉片中嗎啡堿鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從從18051805年開始年開始研究，直至研究，直至19521952年才完全年才完全闡明，歷時(shí)闡明，歷時(shí)147147年年傳統(tǒng)化學(xué)傳統(tǒng)化學(xué)分析方法分析方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢、樣品的消耗量

2、大現(xiàn)代儀器現(xiàn)代儀器分析方法分析方法省時(shí)、省力、省錢、樣品的消耗量少VBVB1212, ,收集數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)2-4 2-4 h,h,解析單晶解析單晶4 h4 h左左右，不用一天就右，不用一天就可以知道他的準(zhǔn)可以知道他的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。確結(jié)構(gòu)。19641964年，年，HodgkinHodgkin為此獲為此獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)3常見有機(jī)波譜常見有機(jī)波譜4 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 近紅外：近紅外：l l = 0.78m mm2.5m mm 中紅外：中紅外： 2.5m mm25m mm遠(yuǎn)紅外：

3、遠(yuǎn)紅外： 25m mm500m mm 128204000 cm-1 4000400 cm-1 40020 cm-1=1l(cm-1)5 分子的近似機(jī)械模型分子的近似機(jī)械模型彈簧連接小球。分子的振動(dòng)可用彈簧連接小球。分子的振動(dòng)可用Hookes ruleHookes rule來(lái)描述：來(lái)描述： )11(2121mmk6.3.1 6.3.1 紅外吸收光譜的產(chǎn)生紅外吸收光譜的產(chǎn)生-分子振動(dòng)分子振動(dòng)當(dāng)入射紅外光的頻率恰好等于振動(dòng)躍遷（基態(tài)到當(dāng)入射紅外光的頻率恰好等于振動(dòng)躍遷（基態(tài)到激發(fā)態(tài)）的頻率時(shí)，則產(chǎn)生紅外吸收光譜。激發(fā)態(tài)）的頻率時(shí)，則產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)類型有兩大類：分子的振動(dòng)類型有兩大類：

4、伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（）：只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角；波數(shù)較高。）：只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角；波數(shù)較高。 彎曲振動(dòng)（彎曲振動(dòng)（）：只改變鍵角，不改變鍵長(zhǎng)；波數(shù)較低。）：只改變鍵角，不改變鍵長(zhǎng)；波數(shù)較低。 6紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 v橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或或波數(shù)波數(shù)/cm/cm-1 -1。吸收峰位置。吸收峰位置。 波數(shù)波數(shù)每厘米中振動(dòng)的次數(shù)表示。每厘米中振動(dòng)的次數(shù)表示。=1/=/c=1/=/cv縱坐標(biāo)：吸光度縱坐標(biāo)：吸光度A A或或透光率透光率T T。吸收峰強(qiáng)度。吸收峰強(qiáng)度。7同一譜圖中，用如下符號(hào)表示吸收的相對(duì)強(qiáng)度同一譜圖中，用如下符號(hào)表示吸收的相對(duì)強(qiáng)度vs (很強(qiáng)很強(qiáng)) very

5、strong s (強(qiáng)強(qiáng)) strongm (中中) medium w (弱弱) weakv (可變可變) variableBroad peak (br) sharp peak shoulder peak(sh) double peak (d)8紅外吸收頻率通常分為四個(gè)區(qū)：紅外吸收頻率通常分為四個(gè)區(qū)：1.1.氫鍵區(qū)（氫鍵區(qū)（4000-2500cm4000-2500cm-1-1）3700-3200cm3700-3200cm-1-1:N-HN-H、O-HO-H 高于高于3000 cm3000 cm-1-1為不飽和為不飽和C-HC-H，低于，低于3000 cm3000 cm-1-1為飽和為飽和C-H

6、C-H2.2.三鍵區(qū)（三鍵區(qū)（2500-2000cm2500-2000cm-1-1）2500-2200 cm2500-2200 cm-1-1：CNCN、CCCC（中等強(qiáng)度，尖峰）（中等強(qiáng)度，尖峰）3.3.雙鍵區(qū)（雙鍵區(qū)（2000-1500cm2000-1500cm-1-1）干擾少，吸收強(qiáng)，重要！干擾少，吸收強(qiáng)，重要！ C CO O約在約在1700 cm1700 cm-1-1出峰出峰 ! ! 4.4.單鍵區(qū)（單鍵區(qū)（1500-600cm1500-600cm-1-1）該區(qū)為該區(qū)為C-CC-C，C-OC-O，C-NC-N等單鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。等單鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。6.3.2 6.3.2 紅外光譜與分

7、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 4000 650cm650cm-1-1( (中紅外中紅外) )400040001300cm1300cm-1-1：官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定；：官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定m650cm-1-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。96.3.3 IR6.3.3 IR中官能團(tuán)的吸收位置中官能團(tuán)的吸收位置106.3.4 6.3.4 紅外譜圖解析的一般步驟紅外譜圖解析的一般步驟根據(jù)分子式根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 ( (鑒定已知化合

8、物鑒定已知化合物) )觀察特征頻率區(qū)：觀察特征頻率區(qū)： 樣品中有無(wú)雙鍵、苯環(huán)？樣品中有無(wú)雙鍵、苯環(huán)？ 觀察指紋區(qū)：觀察指紋區(qū)：峰的位置？強(qiáng)度？峰的位置？強(qiáng)度？ 樣品中有哪些官能團(tuán)？樣品中有哪些官能團(tuán)？有無(wú)診斷價(jià)值高的特征吸收？有無(wú)診斷價(jià)值高的特征吸收？ 如：如：1380cm1380cm-1-1有峰？有峰？1000 cm1000 cm-1-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？ 合成方法？化學(xué)特征反應(yīng)？物理常數(shù)？合成方法？化學(xué)特征反應(yīng)？物理常數(shù)？Element Element analysisanalysis、N

9、MRNMR、 MSMS、UVUV譜圖特征？譜圖特征？來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)沸點(diǎn)掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。驗(yàn)證。 標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜“Sadtler Infrared Spectra”Sadtler Infrared Spectra” 116.3.5 6.3.5 解析解析IRIR譜圖的原則譜圖的原則 l解析解析IRIR譜圖時(shí)，譜圖時(shí)，不必對(duì)每個(gè)吸收峰都進(jìn)行指認(rèn)不必對(duì)每個(gè)吸收峰都進(jìn)行指認(rèn)。l重點(diǎn)解析重點(diǎn)解析強(qiáng)度大、特征性強(qiáng)的峰強(qiáng)度大、特征性強(qiáng)的峰，同時(shí)考慮，同時(shí)考慮相關(guān)峰相關(guān)峰原則。原則。1700cm-1

10、( )C=O3335-2500cm-1胖峰 ( )O-H1250cm-1( )C-O930cm-1( )O-H有C-OHO 例如：若分子中存在羧基，則其例如：若分子中存在羧基，則其IRIR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰：一組相關(guān)峰： 相關(guān)峰相關(guān)峰由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。存、相互佐證的吸收峰。126.3.6 6.3.6 典型典型 IR IR 譜圖譜圖1. 烷烷 C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 2900cm-1，中到強(qiáng)，中到強(qiáng) 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1450cm-1，中，中 伸縮伸縮CH3(CH2)5CH3 彎曲彎曲300

11、01400132.烯烯=C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 31003010cm-1，弱到中，弱到中 C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 16751640cm-1，弱，弱=C-H 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1000675cm-1，弱，弱C CHCHCC C16003000CHCC CH 伸縮伸縮 彎曲彎曲 伸縮伸縮 彎曲彎曲伸縮伸縮CH2=CH-(CH2)5CH3141-1-己烯己烯1. 3030cm1. 3030cm-1 -1 =C-H =C-H伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)；55. 910,9935. 910,993cm-1 =C-H=C-H面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)2. C-H 2. C-H 伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 3. 1625

12、cm-1 C 3. 1625cm-1 CC C伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 4. 1450,13804. 1450,1380cm-1 C-HC-H（-CH-CH3 3、- -CHCH2 2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；14501380993910153. 炔炔特征振動(dòng)頻率特征振動(dòng)頻率: 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3300cm-1，中到強(qiáng)，中到強(qiáng) 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 22502100cm-1，弱，弱CCHCC164. 芳烴芳烴特征振動(dòng)頻率特征振動(dòng)頻率: C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 31003000cm-1，中到強(qiáng)，中到強(qiáng) C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) (四個(gè)峰四個(gè)峰) 16001450cm-1，中到強(qiáng)，中到強(qiáng) C-H

13、 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 880680cm-1，中到強(qiáng)，中到強(qiáng)HRRRRRRR770 和和 700750780 和和 700840CH 彎曲彎曲(2個(gè)個(gè) )(2 )(1)(1)17苯乙酮苯乙酮CCH3O18苯酚苯酚苯環(huán)上五氫相連（單取代）：苯環(huán)上五氫相連（單取代）：700、750 cm-119鄰二甲苯鄰二甲苯CH3CH3四氫相連（鄰二取代）：四氫相連（鄰二取代）：750 cm-120間二甲苯間二甲苯CH3CH3三氫相連（間二取代）：三氫相連（間二取代）：700、780cm-121對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯CH3CH3二氫相連（對(duì)二取代）：二氫相連（對(duì)二取代）：830cm-122 核磁共振波譜學(xué)核磁共振波譜學(xué)是

14、近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。是近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。今天，核磁共振已成為今天，核磁共振已成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等研等研究領(lǐng)域中必不可少的實(shí)驗(yàn)工具。究領(lǐng)域中必不可少的實(shí)驗(yàn)工具。6.4 6.4 核磁共振譜核磁共振譜 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 核磁共振的出現(xiàn)給有機(jī)化學(xué)帶來(lái)了一場(chǎng)革命，使核磁共振的出現(xiàn)給有機(jī)化學(xué)帶來(lái)了一場(chǎng)革命，使化學(xué)反應(yīng)研究化學(xué)反應(yīng)研究第一次可以在第一次可以在克級(jí)克級(jí)以下進(jìn)行。以下進(jìn)行。2324252627 核自旋方式有核自旋方式有兩種兩種。一種與外磁場(chǎng)平

15、行（能量較低）一種與外磁場(chǎng)平行（能量較低）一種與外磁場(chǎng)相反（能量較高）一種與外磁場(chǎng)相反（能量較高）H0無(wú)外磁場(chǎng)無(wú)外磁場(chǎng)磁磁 場(chǎng)場(chǎng)Radiowaves磁磁 場(chǎng)場(chǎng)高能量的自旋高能量的自旋質(zhì)子自旋質(zhì)子自旋產(chǎn)生磁矩產(chǎn)生磁矩H06.4.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理(P139)E核磁共振：核磁共振：處于低能級(jí)的自旋核吸收電磁輻射躍遷處于低能級(jí)的自旋核吸收電磁輻射躍遷到高能級(jí)到高能級(jí), 這種現(xiàn)象就叫核磁共振簡(jiǎn)稱這種現(xiàn)象就叫核磁共振簡(jiǎn)稱NMR28核磁共振的條件：核磁共振的條件：E = EE = E2Ho =質(zhì)子能級(jí)差與外磁質(zhì)子能級(jí)差與外磁場(chǎng)的關(guān)系：場(chǎng)的關(guān)系：h2 Ho E =電磁波能量與頻率的電磁

16、波能量與頻率的關(guān)系：關(guān)系：E= h掃頻：掃頻：固定外磁場(chǎng)固定外磁場(chǎng)Ho不變不變,改變電磁輻射的頻率改變電磁輻射的頻率 掃場(chǎng)：掃場(chǎng)：固定電磁輻射的頻率固定電磁輻射的頻率 不變，不變，改變外磁場(chǎng)改變外磁場(chǎng)Ho296.4.2 6.4.2 化學(xué)位移化學(xué)位移(Chemical Shift)(Chemical Shift)（P153P153）1 1、屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的起因、屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的起因H H處于不同的化學(xué)環(huán)境處于不同的化學(xué)環(huán)境30為使氫核發(fā)生共振，須提高為使氫核發(fā)生共振，須提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度以抵消誘導(dǎo)磁場(chǎng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度以抵消誘導(dǎo)磁場(chǎng)吸收能量吸收能量H HOO信號(hào)信號(hào)H HOO+H+H感感同種核同種核由于

17、在分子中的由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境不同，而，而在不在不同的共振頻率同的共振頻率下顯示出的吸收峰。下顯示出的吸收峰。312 2、化學(xué)位移的表示、化學(xué)位移的表示 電子的屏蔽作用非常小，要測(cè)其絕對(duì)值比較困難電子的屏蔽作用非常小，要測(cè)其絕對(duì)值比較困難。通常在測(cè)量時(shí)加一通常在測(cè)量時(shí)加一基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物四甲基硅烷四甲基硅烷 （簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱TMSTMS）。）。規(guī)定規(guī)定TMSTMS的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為零零。TMSTMS屏蔽強(qiáng)，一般化合屏蔽強(qiáng)，一般化合物的峰在其物的峰在其左邊左邊（比其低的磁場(chǎng)共振）。（比其低的磁場(chǎng)共振）。 化學(xué)位移值是一個(gè)相對(duì)值，不因外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)化學(xué)位移值是一個(gè)相對(duì)值，不因外磁場(chǎng)磁感

18、應(yīng)強(qiáng)度的變化而變化。度的變化而變化。6010TMS試樣化學(xué)位移感感應(yīng)應(yīng)磁磁場(chǎng)場(chǎng)H非非常常小小，只只有有外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)的的百百萬(wàn)萬(wàn)分分之之幾幾，為為方方便便起起見見，故故106核磁共振儀所用的頻率核磁共振儀所用的頻率試樣的共振頻率試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率的共振頻率32102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.

19、27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D附注：附注：333 3、積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目、積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目(P156)(P156) CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3等位氫種類等位氫種類CH3CCHClH等位氫原子：等位氫原子：化學(xué)環(huán)境、化學(xué)結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)相同化學(xué)環(huán)境、化學(xué)結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)相同的氫原子的氫原子有有幾組幾組峰，則表示峰，則表示樣品中有樣品中有幾種幾種不同不同類型的氫質(zhì)子。類型的氫質(zhì)子。每一組峰的強(qiáng)度每一組峰的強(qiáng)度(峰高、面積峰高、面積)，與，與氫質(zhì)子的數(shù)目成正

20、氫質(zhì)子的數(shù)目成正比。比。34自旋偶合的起因：自旋偶合的起因：自旋偶合自旋偶合-原子核之間的相互作用（原子核之間的相互作用（自旋干擾自旋干擾）自旋裂分自旋裂分-偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象4 4、1H-NMR 1H-NMR 的自旋偶合及自旋裂分的自旋偶合及自旋裂分351 1）峰的裂分?jǐn)?shù)目符合）峰的裂分?jǐn)?shù)目符合n+1n+1規(guī)律規(guī)律2 2）各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式）各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式（a+b）n展開系數(shù)之比展開系數(shù)之比相同的相同的H H核所具有的裂分峰數(shù)目，由核所具有的裂分峰數(shù)目，由鄰近鄰近H H核核的數(shù)目（的數(shù)目（n n）決定）決定。裂分規(guī)律：裂分規(guī)律：注注 意意 非鄰位碳上

21、的氫，不發(fā)生自旋裂分。非鄰位碳上的氫，不發(fā)生自旋裂分。等位等位H H核之間不發(fā)生自旋裂分。如核之間不發(fā)生自旋裂分。如CHCH3 3CHCH3 3； BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBr只有一個(gè)單峰。只有一個(gè)單峰。 36舉例說(shuō)明舉例說(shuō)明cbad375 5、1H-NMR 1H-NMR 的譜圖解析的譜圖解析從從 NMR NMR 譜中我們能得到如下信息：譜中我們能得到如下信息： 特征特征 信息信息 1. 1.信號(hào)數(shù)信號(hào)數(shù) 多少種類多少種類H H 2. 2.裂分情況裂分情況 相鄰相鄰H H的個(gè)數(shù)的個(gè)數(shù) 3.3.積分面積積分面積/ /高度高度 每種每種H H的個(gè)數(shù)比的個(gè)數(shù)比 4.4.值值 各類型各

22、類型H H所處的化學(xué)環(huán)境所處的化學(xué)環(huán)境38例例1 1：某化合物分子式為：某化合物分子式為C C2 2H H6 6OO，其，其NMRNMR譜圖如下圖所示：譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。abacCH3CH2OHabc不飽和度不飽和度=C+1-H/2=0=C+1-H/2=039例例2 2：分子式為：分子式為C C3 3H H6 6OO的某化合物的核磁共振譜的某化合物的核磁共振譜 如下，試確定其結(jié)構(gòu)。如下，試確定其結(jié)構(gòu)。 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度=1=1；譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有；譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物

23、。氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物。CH3CCH3O40分子式：分子式：C3H6O2 。 IR ： 3000cm-1 1700cm-11H NMR： 11.3 (s 1H) 2.3 (q 2H) 1.2 (t 3H)已知下列信息，判斷化合物的結(jié)構(gòu)已知下列信息，判斷化合物的結(jié)構(gòu)單峰單峰: :s singlet; inglet; 二重峰二重峰: :d doublet; oublet; 三重峰三重峰: :t tripletriplet；四重峰四重峰: :q quartetuartet；多重峰；多重峰: :mmultipletultiplet；寬峰；寬峰: :b broadroad。 不飽和度不飽和度=1