鉬銻抗分光光度法測定水中總磷不確定度的評估

1、鉀溶液,于 1.1kg/cm 壓力鍋消解 30min ,冷卻,用水稀釋至 鉬銻抗分光光度法測定水中總磷不確定度的評估建陽市環(huán)境監(jiān)測站張金秀摘要 采用鉬銻抗分光光度法測定水中總磷的含量,分析該法測量不確定度的來源,評定水中總磷的測量不確定度。 關(guān)鍵詞 總磷測定不確定度 評估磷是生物生長必須的元素之一,但水體中磷含量過高 (如 超過 0.2 /L ,可造成藻類的過度繁殖,直至富營養(yǎng)化, 造成湖泊、河流透明度降低,水質(zhì)變壞。因此,對水體中總 磷的測定非常必要。本文以鉬銻抗分光光度法測定水中總磷 為例,介紹不確定度評定的基本方法。程的隨機效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致測量的不確定度是由許多分量 組成,因此仔細(xì)分析

2、測量全過程,找出不確定度的來源,是 正確評定不確定度的基礎(chǔ),現(xiàn)以總磷的測量為嘗試不確定度 的評定。(1標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。1測定原理(2繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度。 (3標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。 水樣經(jīng)過過硫酸鉀高溫消解,在酸性條件下,正磷酸鹽 與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,被還原劑 抗壞血酸還原,變成藍(lán)色絡(luò)合物,于 700nm 波長測定吸光度。(4樣品重復(fù)性測定的不確定度。 (5儀器引入的不確定度。 (6水樣體積的不確定度。2 總磷測定方法要點5不確定度的評定2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取數(shù)支 50.0mL 具塞比色管,分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.00、 0.50、

3、1.00、 3.00、 5.00、 10.00、 15.00mL ,加水至 50.0mL , 向比色管中加入 1mL10%抗壞血酸, 30s 后加 2mL 鉬酸鹽溶 液,放置 15min ,用 10mm 比色皿于 700nm 波長測定吸光度, 由比色結(jié)果擬合計算出標(biāo)準(zhǔn)曲線 y=bx+a。 2.2 樣品測定取 25mL 水樣于 50.0mL 具塞刻度管中,加 4mL 過硫酸250.0mL ,同標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定步驟相同進行測試,并從標(biāo)準(zhǔn)曲 線上查出含磷量 m ,除以取樣體積 v ,從而得樣品濃度:c= m/v =(y-a /bv5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度 Urel(m1分析標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制:用

4、10.00mL 單標(biāo)移液管準(zhǔn)確移取 10.00mL 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 GBW(E080368, 500 mg/L,相對 擴展不確定度為 1%至 100mL 容量瓶中,用純水定量,得到 濃度為 50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)貯備液,再準(zhǔn)確移取 10.00mL 的標(biāo)準(zhǔn) 貯備液至 250mL 容量瓶中,用純水定容,從而得到 2.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液。500.00mg/L 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴展不確定度為 1 %, 按置信概率近似為 95%, k=2,得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度含量:U(co= 1%/k=0.01/2=0.00510.00mL 單標(biāo)線吸管配置標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度。容量 34 建立數(shù)學(xué)模型總磷的含量

5、 C(P, mg/L 計算:C=m/v 式中:C 水樣總磷的質(zhì)量濃度, mg/L;m 水中總磷的質(zhì)量, µg ; V 水樣體積, mL 。不確定度來源分析總磷測定不確定度來源主要有以下幾方面 : 由于測量過允許差為 ±0.020mL ,按均勻分布(k= 3 為 ;吸管和溶液溫度與校正時的溫度 不同而引起的體積不確定度 , 假設(shè)溫度差為 2 , 水體積膨脹 系數(shù)為 2.1×10-4/,按均勻分布,則 10.00mL 單標(biāo)線吸管溫 度 變化 帶 來 的 標(biāo)準(zhǔn) 不 確 定 度為 :10×2×-4/ 3 =0.0024 mL 。此兩項合成得 :U(v1

6、0=(0.01152+0.00242 1/2=0.0117mL;Urel(v10= 0.0117/10=1.17×10-3。100mL 容量瓶容量允許差為 ±0.10mL ,其引入的不確定2011 年第 9 期(總第 57 期47 Urel(p=(U (co+U rel(v10+U rel(v100確定度:Urel(v5 =u(v5/v5 =0.00878/5.00 = 1.76×10 。Urel(v10= 1.17×10 。度同上分析。 Urel(v100= 0.063/100=6.3×10-4。y=a+bxb=0.0288; a=0.001

7、9, =0.9999。所以,標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為: =(0+1+2+6+10+20+30/7=9.857g2 2 21/2標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差=5.17×10-3用 10.00mL 移液管,移取 10.00mL 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液至 250mL 的容量瓶中,配制過程中的不確定度有兩個方面:10.00mL 單 標(biāo) 線 吸 管 引 入 的 不 確 定 度 。 同 上 分 析 , Urel(v10= 1.17×10-3。250mL 容量瓶容量允許差為 ±0.15 mL,其引入的不確定 度,同上分析。 Urel(v250= 0.106/250=4.24&#

8、215;10-4。標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋過程引入的不確定度: Urel(f=(U2rel(v10+U2rel(v2501/2=1.24×10-3由 Urel(p、 Urel(f合成 , 得配制磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對 標(biāo)準(zhǔn)不確定度:Urel(m1 =(5.17×10-3 2+ (1.24×10-3 21/2= 5.31×10-35.2 繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度 Urel(m2分析繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列的不確定度來自以下三個方面 : 1.00mL 無分度吸管容器允差為 ±0.007mL ,其引入的不 確定度:Urel(v1=u(v1/v1=0.00

9、04/1.00=0.004。5.00mL 無分度吸管容器允差為 ±0.015mL, 其引入的不-310.00mL 無分度吸管量取溶液不確定度,同上分析。 -3由 u(v1 、 u(v5 、 u(v10 合成,得到繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入 的不確定度為 : Urel(m2= u2(v1+u2(v5+u2(v10 =4.52×10-3。 5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度 Urel(m3分析標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度如表 1 所示。由表 1 數(shù)據(jù) 可見,總磷含量與相應(yīng)溶液扣除空白后的雙光度回歸標(biāo)準(zhǔn)曲 線。式中, y ij 儀器的各點響應(yīng)值; y i 回歸直線的計算值,y i =a+

10、bxi ; n 測 量 點 數(shù) 目 ; 計 算 得 : s(y=2.62×10-3 ; s(a=1.61×10-3; s(b=9.50×10-5。重復(fù)測量從環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買的編號為 203933 的總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品 6 次,結(jié)果見表 2 所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:斜率 b=0.0288,樣品重復(fù) 6次 , 曲 線 上 濃 度 點 總 數(shù) n=7 , 樣 品 平 均 值 m=20.571g, =9.857gU(m3=s2(a+s2(b1/2=1.61×10-3。 標(biāo)準(zhǔn)曲線相對不確定度:Urel(m3=U(m3/10-3/9.857=1.63&#

11、215;10-4。5.4 樣品重復(fù)性測量引入的不確定度 Urel(m4 分析由表 2 數(shù)據(jù),計算結(jié)果如下,樣品 6 次測量的平均含量: m=20.542g;。表 1標(biāo)準(zhǔn)曲線序號 X i ug y ij CA1 0.00 0.002 1.00 0.0303 2.00 0.0634 6.00 0.1715 10.00 0.2926 20.00 0.5787 30.00 0.864表 2203933 的總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品測量值序號樣品扣除空白吸光度樣品含量 g樣品含量 mg/L1 0.595 20.594 0.4122 0.592 20.490 0.4103 0.594 20.559 0.4114 0.5

12、90 20.420 0.4085 0.596 20.628 0.4136 0.594 20.559 0.411均值20.542 0.411標(biāo)準(zhǔn)偏差:S (x =0.165g平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 : U(m4=S(x / n 樣品重復(fù)性測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:Urel(m4=U(m4/10-35.5 儀器引入的不確定度 Urel(A 分析分光光度計在其量程范圍內(nèi)吸光值 A 在刻度盤上呈指數(shù)482011 年第 9 期(總第 57 期 UC(c=Urel (m1+Urel (m2+Urel (m3+urel m4+Urel (A+=(0.00531 +0.00452 +0.000163 +0.00328

13、 +0.000288 +0.00354 =0.00896。分布,而透光度 T 是均勻分布 ,因此根據(jù) VIS-7220 可見分光光度計提供技術(shù)指標(biāo),該儀器穩(wěn)定性 0.5%t/3min, 按均勻分布評定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 : Urel(A=(0.5/ 3 =2.88×10-3。5.6 取樣體積標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度 Urel(v 分析的不確定度:Urel(v25= 0.0181/25=7.22×10-4。50.0mL 的比色管容量允許差為 ±0.30mL ,其引入的不確 定度:Urel(v50=0.1734/50=3.468×10-3。取樣、定容體積的標(biāo)準(zhǔn)測量不

14、確定度分量為 : Urel(v= Urel2 (v25 + Urel2 (v501/2 =3.54×10-3。取樣體積 v 的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度有兩個部分 :25.00 mL 的刻度吸管量容量允許差為 ±0.030mL ,其引入6總磷不確定度分析結(jié)果(見表 3表 3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度序號1 2 3 4 56不確定度分量Urel(m1 Urel(m2 Urel(m3 urel(m4Urel(AUrel(V不確定度來源 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度繪制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度 樣品重復(fù)性測量引入的不確定度儀器引入的不確定度 取樣體積標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度 u(

15、 v相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.31×10-3 4.52×10-3 1.63×10-4 3.28×10-3 2.88×10-3 3.54×10-37相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度9.1 根據(jù)評定結(jié)果,樣品中總磷的濃度表示為 :C = 0.411 ±0.007mg/L。2 2 2 2 2Urel 2(V1/22 2 2 2 2 2 1/2UC( c= 0.411×0.00896=0.00368mg/L9.2 測量不確定度評定重要的是找出影響測定的各個因素, 建立滿足測量不確定度評定所需要的數(shù)學(xué)模型。同時可發(fā)現(xiàn) 各因素對不確定度的貢獻率

16、,并加以改進,從而提高分析質(zhì) 量。本法測量不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線,8 擴展不確定度取包含因子 k = 2 (近似 95%置信概率 ,則擴展不確 儀器、樣品重復(fù)性測量引入的不確定度分量,應(yīng)采取措施, 如選擇精度高的量器,提高儀器靈敏度,增加樣品測定次數(shù), 盡可能降低測量不確定度。 定度 :U = 0.00368×2=0.007mg/L參考文獻:9結(jié)果1 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 . 測量不確定度與表示 M.北京 :中國計量出版社 , 1999. 2 水和廢水監(jiān)測分析方法 M.北京 :中國環(huán)境科學(xué)出版社 , 2002.(上接第 26 頁試驗表明,在堅硬巖層爆破中,采用中空直眼掏槽的掏槽布置方式,能夠取得較好的爆破效果。在現(xiàn)場最好的爆破 是 1.26m ,爆破效率較楔形掏槽提高