無機及分析化學(xué)14章知識點

1、第2章 化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理 滴定分析法（P23）1過程2概念 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定 化學(xué)計量點 指示劑 滴定終點 終點誤差2滴定分析的主要方法和滴定方式 滴定分析的主要方法 酸堿滴定法 沉淀滴定法 氧化還原滴定法 配位滴定法 滴定分析對滴定反應(yīng)的要求 反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，具有確定的計量關(guān)系，這是進(jìn)行定量計算的基礎(chǔ)。 反應(yīng)必須定量進(jìn)行，反應(yīng)完全程度須大于99.9%。 反應(yīng)迅速。如果反應(yīng)速率較慢，應(yīng)采取適當(dāng)措施（加熱或加入催化劑）來加快。 有簡便可靠的確定終點的方法（如指示劑法或物理化學(xué)方法）。 滴定方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 3標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物定義：可以用來直

2、接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物。基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備以下條件： 物質(zhì)的實際組成與化學(xué)式完全相符。 純度足夠高。 穩(wěn)定。 基準(zhǔn)物的摩爾質(zhì)量盡可能大些。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法 直接法 間接法 4滴定分析中的計算(1)基準(zhǔn)物或樣品稱量范圍確定的計算的依據(jù):化學(xué)計量關(guān)系;大約濃度或大致含量;滴定體積一般要控制在2030 mL.2.2 測量誤差真值：也叫理論值或定義值，是無法測量的。 誤差產(chǎn)生的原因和減免 誤差的分類：系統(tǒng)誤差和偶然誤差。1系統(tǒng)誤差原因： 方法誤差 儀器誤差 試劑誤差 主觀誤差規(guī)律：大小、正負(fù)(同一實驗中);實驗條件改變時;可設(shè)法減小或校正.又稱可測誤差.減免：可進(jìn)行對照實驗消除

3、方法誤差2偶然誤差 亦稱隨機誤差規(guī)律： 絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同； 小誤差出現(xiàn)的概率較大，而大誤差出現(xiàn)的概率較小，出現(xiàn)特大誤差的概率更小。減免在消除系統(tǒng)誤差的前提下，增加平行測定的次數(shù)3過失誤差 誤差的表示方法1準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度（accuracy）表示測定值與真值相接近的程度。絕對誤差（E）：E = x xT 相對誤差（RE）： 絕對誤差和相對誤差都有正值或負(fù)值。2精密度與偏差精密度是指在相同條件下，重復(fù)測定時各測定值相互接近的程度。偏差 3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差是主要的誤差來源，偶然誤差則決定了分析結(jié)果的精密度。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但精密度高并不一定準(zhǔn)確度高

4、。4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法在一般分析天平上用差減法稱量時，可能引起的最大絕對誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于1，稱取的試樣質(zhì)量必須大于0.2g：在滴定分析中，滴定管的讀數(shù)有±0.01mL的絕對誤差。完成一次滴定分析操作，需讀數(shù)兩次，造成的最大絕對誤差為±0.02mL，為了使體積測量的相對誤差小于1，則消耗滴定劑的體積應(yīng)控制在20mL以上：實際工作中消耗滴定劑的體積一般控制在2030mL。2.3 少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 基本術(shù)語1總體、樣本和樣本大小在統(tǒng)計學(xué)中，所研究對象的全體稱為總體（或母體）；從總體中隨機抽出一部分樣品進(jìn)行平行測定所得到的一組測

5、定值稱為樣本（或子樣）；其中的一個基本單元稱為個體（測定所得到的每一個測定值）；樣本中所含個體的數(shù)目稱為樣本大小或樣本容量。2算術(shù)平均值（簡稱平均值） 總體平均值： 3標(biāo)準(zhǔn)差4變異系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)差又稱為變異系數(shù)CV：2.4 有效數(shù)字定義：計量或測定中實際能測到的數(shù)字。數(shù)字修約規(guī)則： 四舍六入五成雙。加減運算：小數(shù)點后保留的位數(shù)取決于小數(shù)點后位數(shù)最少的一個。乘除運算：保留的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的一個。第3章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理3.4化學(xué)反應(yīng)的限度可逆反應(yīng)：在一定的條件下，一個反應(yīng)既能由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?；也能由生成物變?yōu)榉磻?yīng)物?；瘜W(xué)平衡的特征：（1）：化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。當(dāng)體系達(dá)到平衡時

6、，從表面看反應(yīng)似乎停止了，但實際上正逆反應(yīng)始終在進(jìn)行，只不過二者的反應(yīng)速率相等，單位時間內(nèi)每一種物質(zhì)的生成量與消耗量相等，其濃度保持不變。（2）：化學(xué)平衡可以從正逆反應(yīng)兩個方向達(dá)到，即不論從反應(yīng)物開始還是由生成物開始反應(yīng)，均可達(dá)到同一平衡狀態(tài)。（3）：當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡后，只要外界條件不改變，各物質(zhì)的濃度都將始終保持不變；而當(dāng)外界條件改變時，原有的平衡會被破壞，將在新的條件下建立新的平衡。2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)實驗表明：在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，各生成物平衡濃度或分壓的冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度或分壓冪的乘積之比值為一個常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)。對于一般化學(xué)反應(yīng)： aA + mM gG +

7、 dD標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（也稱熱力學(xué)平衡常數(shù)），其表達(dá)式為： K= (3.23) K= (3.24)對于氣體以相對分壓表示，溶液以相對濃度表示，固體、純液體，它們不出現(xiàn)在反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中。K量綱為1。標(biāo)準(zhǔn)壓力p為100kPa，標(biāo)準(zhǔn)濃度c為1.0mol·L1。書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時，應(yīng)注意以下事項： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可根據(jù)化學(xué)計量方程式直接寫出，以生成物相對濃度（或相對分壓）相應(yīng)冪的乘積作分子，反應(yīng)物相對濃度（或相對分壓）相應(yīng)冪的乘積作分母，其中的冪分別為化學(xué)計量方程式中該物質(zhì)的計量系數(shù)。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)表達(dá)

8、式中。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)方程式相對應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)，若方程式的書寫不同時，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式和數(shù)值也不同。4. 多重平衡規(guī)則如果一個化學(xué)反應(yīng)方程式是若干相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式的代數(shù)和，則在相同溫度下，該反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于這若干相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)的積（或商）。5. 有關(guān)化學(xué)平衡的計算一般分三步進(jìn)行：按己知條件列出配平化學(xué)反應(yīng)式；按計量關(guān)系計算反應(yīng)開始時及平衡時各物料的衡算(根據(jù)題意可以用n，c或p)；根據(jù)得到的物料衡算，列出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式進(jìn)行運算。特別要注意，若用物質(zhì)的量進(jìn)行衡算時，則要轉(zhuǎn)換成濃度或分壓方可代人K表達(dá)式中?；瘜W(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動：由于條件變化，使可逆反應(yīng)從

9、一種條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一條件下的平衡狀態(tài)。QK 平衡正向移動，生成產(chǎn)物直到新的平衡。QK 平衡逆向移動，生成反應(yīng)物直到新的平衡。QK 處于平衡狀態(tài)，不移動。下面分別討論濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡的影響。1. 濃度對化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度就可使Q < Ky.2. 壓力對化學(xué)平衡的影響在保持溫度不變時，如將已達(dá)平衡的反應(yīng)體系的體積壓縮至1/x，則由分壓定律可知各組分氣體的分壓將增加x倍。當(dāng)n0時，QK，平衡應(yīng)向逆反應(yīng)方向（即氣體分子數(shù)減少的方向）移動。當(dāng)n0時，QK，平衡應(yīng)向正反應(yīng)方向（即氣體分子數(shù)減少的方向）移動。當(dāng)n =0時，Q =K，此時壓力變化對平衡沒有影

10、響。惰性組分加入平衡體系后將對化學(xué)平衡產(chǎn)生不同的影響在恒T、p下, 加入惰性氣體:p總 = Spi(反應(yīng)氣體) + p惰性氣體 Dn0時,QKy,平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動.在恒T、V下, 加入惰性氣體: 各組分pi不變, Q = Ky,平衡不移動.固體、純液體的體積受壓力影響很小,不考慮. 如:C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 增加壓力,平衡將向左移動.3. 溫度對化學(xué)平衡的影響吸熱反應(yīng),升高溫度有利于正反應(yīng)進(jìn)行; 放熱反應(yīng),降低體系溫度才能使反應(yīng)正向移動4.催化劑:改變反應(yīng)速率而不改變體系里的平衡組成.5呂查德里原理如改變平衡的條件之一，如溫度、壓力和濃度，平衡必向

11、著能減少這種改變的方向移動。它適用于所有達(dá)到平衡的系統(tǒng)，而不適用于尚未達(dá)到平衡的體系。第4章 酸堿平衡4.1酸堿質(zhì)子理論與酸堿平衡酸、堿與酸堿反應(yīng)的實質(zhì)1基本概念酸、堿：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子(H+)（proton）的物質(zhì)就是酸，而凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。當(dāng)一種酸給出質(zhì)子之后，它的剩余部分就是堿。共軛酸堿對：因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿就被稱為共軛酸堿對酸堿半反應(yīng)：酸及其共軛堿（或堿及其共軛酸）相互轉(zhuǎn)變的反應(yīng)就稱為酸堿半反應(yīng)。注意： 酸、堿是相對的。 共軛酸堿體系是不能獨立存在的。2 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。3溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)與水的離子積 僅僅在溶

12、劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用就稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，一般以Ksq表示。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積，以Kwq表示：Kwq = H+OH-25時，Kwq = 1.0×10-14。 酸堿平衡與酸、堿的相對強度酸或堿的強弱取決于其給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力大小。物質(zhì)給出質(zhì)子的能力愈強，其酸性（acidity）也就愈強，反之就愈弱。同樣，物質(zhì)接受質(zhì)子的能力愈強，其堿性（basicity）就愈強，反之也就愈弱。在水中，酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子能力的大小可以用酸或堿的解離常數(shù)Kaq或Kbq來衡量。1酸堿解離平衡與解離平衡常數(shù) 一元弱酸（一元弱堿）例如HAc

13、這種一元弱酸，在水溶液中的解離平衡：HAc H+ + Ac-解離反應(yīng)的平衡常數(shù)為：對于一元弱堿，例如氨這種物質(zhì)，在水溶液中的解離平衡：NH3 + H2O NH4+ + OH-解離反應(yīng)的平衡常數(shù)為：同樣，Kbq愈大，表明該弱堿的解離平衡正向進(jìn)行的程度愈大，接受質(zhì)子的能力就愈強。根據(jù)Kq值的大小可以比較酸（或堿）的相對強弱。 多元酸（polyacid）（多元堿，polybase）多元酸（或堿），在水中的解離是逐級進(jìn)行的。多元酸（或堿），逐級解離常數(shù)間的關(guān)系為：K1q K2q K3q 根據(jù)多重平衡原理，多元酸（或多元堿）總解離平衡的平衡常數(shù)為： Kq= K1q·K2q·K3q&#

14、183; (4.2)2. 解離度(degree of dissociation)3. 共軛酸堿對Kaq與Kbq的關(guān)系一元弱酸及其共軛堿，Kaq與Kbq之間具有以下關(guān)系： Kaq·Kbq = Kwq = 1.0×10-14 (25) (4.3) 多元酸（或多元堿）二元酸及其共軛堿的解離常數(shù)之間具有以下關(guān)系： Ka1q·Kb2q = Ka2q·Kb1q = H+OH- = Kwq (4.4)4.2 影響酸堿解離的主要因素 稀釋定律HA弱酸的解離度是隨著水溶液的稀釋而增大的，這一規(guī)律就稱為稀釋定律。 同離子效應(yīng)含有共同離子的易溶強電解質(zhì)的加入或存在，使弱酸（或

15、弱堿）解離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。4.2.3鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)時，使該弱電解質(zhì)解離度增大的現(xiàn)象就稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)是一種與同離子效應(yīng)完全相反的作用。 4.3 酸堿平衡中組分分布及濃度計算酸度、初始濃度、平衡濃度與物料等衡嚴(yán)格來說，酸度（acid degree）是指溶液中H3O+的活度，常用pH表示，pH = -lga(H3O+)，但在稀溶液中可以簡寫為：pH = -lgH+某物質(zhì)在溶液中解離達(dá)到平衡時，各種存在形式的平衡濃度之和等于該物質(zhì)的總濃度，這種關(guān)系就稱為物料等衡關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料等衡式（MBE）。 分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)：是指溶液中某種組分存在形

16、式的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，一般以表示。為了簡便起見，用2、1、0分別表示含有兩個質(zhì)子、一個質(zhì)子、無質(zhì)子組分的分布系數(shù)，并將解離常數(shù)中所標(biāo)注的具體物質(zhì)略去。分布曲線：組分的分布系數(shù)與溶液酸度的關(guān)系曲線就是分布曲線。對于一元弱酸 對于二元酸 (4.7a) (4.7b) (4.7c)同樣有：2 + 1 + 0 = 1組分平衡濃度計算的基本方法1. 直接由解離平衡求算2. 由分布系數(shù)求算4.4 溶液酸度的計算質(zhì)子條件式的確定（零水準(zhǔn)法）1、零水準(zhǔn)的選?。阂话闶菂⑴c質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量物質(zhì)。2、將體系中其他存在形式與零水準(zhǔn)相比，看哪些組分得質(zhì)子，哪些組分失質(zhì)子，得失質(zhì)子數(shù)是多少。3、根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量

17、應(yīng)相等的原則寫出等式。 一元弱酸（堿）溶液酸度的計算如果cKaq 10Kwq， 105： (最簡式)對于一元弱堿，處理方法以及計算公式、使用條件也相似，只需把相應(yīng)公式及判斷條件中的Kaq換成Kbq，將H+換成OH-即可。 兩性物質(zhì)溶液酸度的計算在此以NaHA這種兩性物質(zhì)為例，計算該物質(zhì)水溶液的酸度。 (最簡式) 其他酸堿體系pH的計算1. 極稀強酸（或強堿）水溶液 2. 多元酸（或多元堿）水溶液 由于一般多元酸（或多元堿）在水溶液中二級解離的程度不是很大，再加上一級解離對二級解離的抑制，因此這類物質(zhì)水溶液的酸度主要由一級解離所貢獻(xiàn)，大多數(shù)情況下可以作為一元弱酸（或一元弱堿）處理。3. 弱酸（或

18、弱堿）及其共軛堿（或共軛酸）水溶液一般采用最簡式。，或pH = pKaq + lg4.5 溶液酸度的控制與測試 酸堿緩沖溶液定義：弱酸（或多元酸）及其共軛堿或弱堿（或多元堿）及其共軛酸所組成的溶液，以及兩性物質(zhì)溶液都具有一個共同的特點，即當(dāng)體系適當(dāng)稀釋或加入少量強酸或少量強堿時，溶液的酸度能基本維持不變。這種具有保持溶液pH相對穩(wěn)定的溶液就稱為酸堿緩沖溶液。1. 酸堿緩沖溶液的作用原理 2. 緩沖能力與緩沖范圍 酸堿緩沖溶液的總濃度愈大，構(gòu)成緩沖體系的兩組分的濃度比值愈接近1，其緩沖能力也就愈強。一般來說，HA-A-酸堿緩沖溶液的緩沖范圍（buffer range）為：pH pKaq±

19、;13. 酸堿緩沖溶液的分類及選擇 分類：普通酸堿緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液。酸堿緩沖溶液的選擇： 對正常的化學(xué)反應(yīng)或生產(chǎn)過程盡量不構(gòu)成干擾，或易于排除。 應(yīng)具有較強的緩沖能力。為了達(dá)到這一要求，所選擇體系中兩組分的濃度比應(yīng)盡量接近1，且濃度適當(dāng)大些為好。 所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)。若酸堿緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成，則所選弱酸的pKaq應(yīng)盡量與所需控制的pH一致。 酸度的測試與酸堿指示劑2. 酸堿指示劑 作用原理 酸堿指示劑一般都是弱的有機酸或有機堿，在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)和顏色。 酸堿指示劑的變色范圍及其影響因素酸堿指示劑的變色范圍一般是pH = pKaq(HIn)±1。影響酸堿指示劑變色范圍的因素： 混合指示劑與pH試紙混合指示劑利用顏色的互補來提高變色的敏銳性，可以分為以下兩類。 由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。 由某種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成。4.6 酸堿滴定法4.6.1強堿滴定強酸或強酸滴定強堿1. 酸堿滴定曲線 酸堿滴定曲線就是指滴定過程中溶液的pH隨滴定劑體積(V)或滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的關(guān)系曲線。滴定曲線（titration curve）可以借助酸度計