LDH在水污染中的應(yīng)用舉例

1、LDHs材料在水污染治理方面的應(yīng)用1LDHs材料概述Layered double hydroxides（LDHs）是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，LDHs的通式：Mp+1-xM3+x(OH)2x+An-x/nyH2O，其中，Mp+為一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子（多為二價(jià)），M3+為三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，An 指價(jià)數(shù)為 n的陰離子； x 是每摩爾 LDHs 中M3+的摩爾數(shù)；y 是每摩爾 LDHs 中結(jié)晶水的摩爾數(shù)。圖1. LDHs一般構(gòu)造圖LDHs材料制備方法 共沉淀法 離子交換法 誘導(dǎo)水解法 焙燒還原法 溶膠-凝膠法 微波輔助合成法 Mg-Al LDHs對(duì)陰離子染料的脫色性能研究2LDHs

2、在水污染治理方面應(yīng)用制備方法制備方法（大型工業(yè)制備）：將硫酸鎂與硫酸鋁按照鎂鋁摩爾比為3：1的比例配制成鹽溶液，一定量的氫氧化鈉與碳酸鈉配制成堿溶液，再讓鹽溶液與堿溶液通過(guò)管道加入全混噴射反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，得到乳白色漿狀物，把此漿狀物直接加入水熱罐，并不停地?cái)嚢?，待完全反?yīng)后，密封水熱罐，加熱至130，并保持溫度為（1305），晶化24小時(shí)，然后將晶化后的物質(zhì)直接加入板框壓濾機(jī)用自來(lái)水洗滌至濾液中含有微量硫酸根，此時(shí)濾液的pH值與自來(lái)水相等。最后將洗滌后的物質(zhì)進(jìn)行噴霧干燥，并使噴霧干燥塔的進(jìn)口與出口溫度分別保持在300和120，得到粉末狀層狀氫氧化鎂鋁，記為L(zhǎng)DHs。將制備的層狀氫氧化鎂鋁，置

3、于真空干燥箱中，80條件下抽真空干燥2h，將干燥后樣品的3/4盛在坩堝中，在馬弗爐中500焙燒3h，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物，記為L(zhǎng)DO。 LDHs 經(jīng)焙燒后所得的復(fù)合金屬氧化物具有更大的比表面積、更強(qiáng)的堿性，并且還具有“記憶”功能，即在一定條件下熱分解的 LDHs，其產(chǎn)物在重新吸收各種陰離子后或者簡(jiǎn)單置于空氣中可恢復(fù)原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)，因此也是一類(lèi)重要的吸附劑和載體。 初始pH值對(duì)脫色率的影響層狀氫氧化鎂鋁處理活性深藍(lán) ST-2GLN 染料適宜的 pH 值應(yīng)控制在 410 之間，此時(shí)脫色率達(dá)到最大值 94.53%。焙燒產(chǎn)物處理活性深藍(lán)ST-2GLN 染料適宜的 pH 值應(yīng)控制在 311 之間，此時(shí)脫色

4、率達(dá)到最大值 100%?？偟膩?lái)說(shuō)，在較大的 pH 值范圍內(nèi)（410），溶液初始 pH 對(duì)層狀氫氧化鎂鋁及其焙燒產(chǎn)物吸附染料效率的影響都較小。 圖9.初始pH值對(duì)吸附的影響層狀氫氧化鎂鋁對(duì)活性深藍(lán) ST-2GLN 染料溶液的酸堿度有較好的緩沖作用，平衡溶液的 pH 值都大于6.88，這是因?yàn)楫?dāng)初始 pH 值較低時(shí)，部分層狀氫氧化鎂鋁在酸性條件下溶解，消耗部分溶液中的氫離子，導(dǎo)致了溶液pH 值的升高；當(dāng)初始 pH 值較高時(shí)，層狀氫氧化鎂鋁吸附溶液中的部分氫氧根離子，使初始溶液中的 pH 值有所下降。層狀氫氧化鎂鋁的焙燒產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)重建過(guò)程中釋放出氫氧根離子，使平衡 pH 值在一定范圍內(nèi)較高且穩(wěn)定。圖

5、10. 初始pH值與平衡pH值得關(guān)系 吸附劑投加量對(duì)脫色率影響當(dāng)層狀氫氧化鎂鋁投加量在 0.21g/L 之間時(shí)，隨著投加量的增加，脫色率逐漸增加，由 63.55%增加到 96.11%；當(dāng)投加量大于 1g/L 時(shí)，脫色率變化不明顯。所以層狀氫氧化鎂鋁的適宜投加量為 1g/L。當(dāng)焙燒產(chǎn)物投加量在 0.20.5g/L 時(shí)，脫色率由 73.87%增加到 98.58%，此后隨投加量的增加脫色率變化不大，所以焙燒產(chǎn)物的適宜投加量為 0.5g/L。圖11. 投加量對(duì)吸附的影響 吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響震蕩脫色 60min，層狀氫氧化鎂鋁脫色率可達(dá)到 95%以上；焙燒產(chǎn)物脫色率可達(dá) 97%以上。圖12.吸附時(shí)間

6、對(duì)吸附的影響 表 1 LDHs 及 LDO 吸附弱酸性艷藍(lán) RAWL 的 Langmuir 和 Freundlich 等溫式參數(shù) 從表中相關(guān)系數(shù)可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，層狀氫氧化鎂鋁對(duì)弱酸性艷藍(lán) RAWL 染料的吸附較好的符合 Freundlich 吸附模型；焙燒產(chǎn)物對(duì)弱酸性艷藍(lán) RAWL染料的吸附符合 Langmuir 吸附模型。 圖13 固體X射線衍射圖 層狀氫氧化鎂鋁及其焙燒產(chǎn)物的吸附機(jī)理 主要機(jī)理是離子之間的交換作用，因?yàn)閷訝顨溲趸V鋁層間有可交換的陰離子，它可以將各種陰離子如無(wú)機(jī)離子和有機(jī)離子、同多和雜多陰離子以及配合物陰離子引入層間，陰離子染料通過(guò)與層狀氫氧化鎂鋁層間的陰離子交換

7、，靠靜電引力和強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用與之結(jié)合。同時(shí)，染料分子中存在著-NH2、-OH 基團(tuán)，也可能以氫鍵的形式參與吸附。另外，Orthman Jetal(2003)認(rèn)為層狀氫氧化鎂鋁對(duì)水溶性陰離子染料溶液吸附存在兩種機(jī)理：表面吸附和離子交換。 共沉淀法制備的 Mg-Al LDHs 對(duì)廢水中 Cr6+吸附性能研究 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)由圖 2可知，Mg - Al LDHs 在 20 h 左右時(shí)達(dá)到飽和，但是在 2 h 的時(shí)候就可以達(dá)到 95% 的去除率。圖2.Mg-Al LDHs對(duì)Cr6+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)圖3. Mg-Al LDHs對(duì)Cr6+去除的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)由圖 3 可以知道，鎂鋁水滑

8、石對(duì) Cr6 +的吸附量隨著 Cr6 +的初始濃度的增加而增加。隨著 Cr6 +初始濃度的不斷增加，鎂鋁水滑石逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，曲線走勢(shì)平緩，趨于平衡。由圖 4、圖 5 可知，Mg - Al 水滑石對(duì) Cr6 +的等溫吸附數(shù)據(jù)符合 Langmuir 方程。當(dāng)鎂鋁水滑石初始濃度達(dá)到 200 mgL 1時(shí)，Mg -Al 水滑石對(duì)Cr6 +的飽和吸附量高達(dá) 68 mgg 1，去除率達(dá)到 85% ，這一系列吸附結(jié)果表明鎂鋁水滑石對(duì) Cr6 +的吸附效果十分顯著。圖4. Langmuir模擬曲線圖5. LDHs對(duì)Cr6+的等溫吸附曲線 pH對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)由圖 6 可知 pH 在 LDHs 吸附去除有機(jī)陰

9、離子污染物的過(guò)程中有著重要影響。并且發(fā)現(xiàn)在中性 pH 條件下，LDHs 的吸附效果較好。 競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)由圖 7 可知，隨著 NaCl 濃度的增加，LDHs 對(duì)陰離子的去除率大大降低。LDHs 的去除原理相當(dāng)于是層間的 Cl離子與溶液中的 Cr6 +離子發(fā)生離子交換，而溶液中 Cl離子的增加將導(dǎo)致平衡左移，大大降低其吸附率。共存陰離子的影響主要集中在各種無(wú)機(jī)陰離子。這種影響可歸結(jié)為：LDHs 對(duì)于不同陰離子有著不同的親和力，往往傾向于結(jié)合那些半徑小帶負(fù)電荷多的陰離子。 反應(yīng)物濃度對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)由圖 8 可知，隨著 Mg-Al LDHs 投加量的增加，鉻離子的去除率增加。對(duì)于 40 mg

10、L 1，50 m L 的 Cr6 +溶液，0. 1g 的投加量可以達(dá)到 98% 的去除率，是實(shí)際生活中去除 Cr6 +的一個(gè)很好的選擇。對(duì)陰離子吸附機(jī)理（猜想）：對(duì)陰離子吸附機(jī)理（猜想）：(1) 層板正電荷與陰離子污染物間的靜電吸引作用。由于LDHs 特殊的結(jié)構(gòu)使得其層板帶正電荷，對(duì)于水體中存在的陰離子污染物有著靜電力作用，從而起到去除污染的作用。(2) 層間陰離子與有機(jī)陰離子污染物之間的離子交換作用。LDHs 的一個(gè)重要性質(zhì)便是層間陰離子的可交換性，所以LDHs 被廣泛用于水體陰離子染物的去除。對(duì)對(duì)Cr6+吸附機(jī)理（猜想）：吸附機(jī)理（猜想）：表面沉淀、化學(xué)鍵合作用、靜電鍵合作用，在層間插入功

11、能配體，與目標(biāo)陽(yáng)離子形成螯合物。 LDHs在酸性氣體污染方面應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)排放的酸性氣體是環(huán)境污染的主要成因，酸性氣體具有腐蝕性、毒性，同時(shí)也造成酸雨、溫室效應(yīng)等問(wèn)題。如何有效脫除酸性氣體，已經(jīng)成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。G. Fornasari等探究含 Pt、Cu 的 LDHs 材料儲(chǔ)存-還原催化NOx的效果。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度低于 200 ，Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料吸附 NOx儲(chǔ)存性能高于 Pt/Ba-Al2O3；Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料也能改善失活的 SO2，低溫活性取決于這些材料堿性的高低。李嬙等 合 成 一 系 列M

12、g/Al/Fe-LDHs 材料，用來(lái)脫除低濃度 SO2。結(jié)果表明：在 600 以上的焙燒溫度下，含鐵 LDHs 材料對(duì) SO2有較好的吸附效果；當(dāng) m(Fe)/m(Fe+Al+Mg)約為 0.2 時(shí)，吸附效果最佳，飽和硫吸附量為 0.91 g/g；吸附溫度強(qiáng)烈影響 SO2的吸附行為。張驕佼等采用 Mg/Al-LDHs 凈化 H2S 氣體。結(jié)果表明：在 pH為 12，晶華溫度 80時(shí)，制備的 Mg/Al-LDHs 材料最佳；在吸附溫度 80 時(shí)，反應(yīng) 5h，H2S 氣體的去除率高達(dá) 95 %以上，穿透吸附容量高達(dá) 45.54 mg/g。研究表明，LDHs 材料屬于堿性材料，可吸附大量酸性氣體，能

13、減少溫室氣體的排放，防止酸雨，進(jìn)而保護(hù)土壤、水體。 3LDHs在土壤污染處理方面應(yīng)用為了提高產(chǎn)量，農(nóng)業(yè)上使用大量的含氮磷的化學(xué)肥料。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在土壤中長(zhǎng)期停留，導(dǎo)致土壤污染，影響耕地種植生產(chǎn)。防止和保護(hù)土壤環(huán)境不被污染成為十分重要的任務(wù)。張曉偉等制備了 Mg/Al-LDHs 材料并添加到土壤中，然后研究 LDHs 材料在土壤中對(duì)添加磷素的影響。結(jié)果表明：LDHs在土壤中對(duì)磷酸根具有吸附和解吸的作用，能夠延長(zhǎng)土壤易解吸磷的釋放時(shí)間從而保持土壤肥力；Ca2+、Cl-、pH、腐植酸等因素會(huì)對(duì) LDHs與磷關(guān)系產(chǎn)生影響，Ca2+會(huì)降低易解吸磷的含量，pH在不同階段表現(xiàn)不同的效果，其他條件會(huì)增加易解吸磷的含量；在野外場(chǎng)地中，添加的磷素會(huì)因土壤固化和隨流水流失等因素而使其快速減少。研究表明，LDHs 材料對(duì)土壤中施加磷素的低利用率、易流失等問(wèn)題有一定的積極作用，可用于農(nóng)業(yè)土壤污染治理。4總結(jié)LDHs 材料能夠?qū)Υ罅侩y降解物質(zhì)、無(wú)機(jī)離子、重金屬、酸性氣體等污染物進(jìn)行有效的吸附，不但作為吸附劑投加量少和達(dá)到飽和的吸附時(shí)間短，而且該材料可以重復(fù)利用。因此，LDHs材料在環(huán)境污染治理中具有較高的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)