晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、第三章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷【例3-1】 寫出MgO形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式。【解】 MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2離子遷到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位，用方程式表示為：    該方程式中的表面位置與新表面位置無本質(zhì)區(qū)別，故可以從方程兩邊消掉，以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則肖特基缺陷方程式可簡化為：【例3-2】 寫出AgBr形成弗倫克爾缺陷的反應(yīng)方程式。【解】AgBr中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：【提示】 一般規(guī)律：當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大

2、時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗倫克爾缺陷?！纠?-3】 寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式?！窘狻?首先以正離子為基準(zhǔn)，Na+離子占據(jù)Y3+位置，該位置帶有2個(gè)單位負(fù)電荷，同時(shí)，引入的1個(gè)F離子位于基質(zhì)晶體中F離子的位置上。按照位置關(guān)系，基質(zhì)YF3中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/3，現(xiàn)在只引入了1個(gè)F離子，所以還有2個(gè)F離子位置空著。反應(yīng)方程式為： 可以驗(yàn)證該方程式符合上述3個(gè)原則。    再以負(fù)離子為基準(zhǔn)，假設(shè)引入3個(gè)F離子位于基質(zhì)中的F離子位置上，與此同時(shí)，引入了3個(gè)Na+離子。根據(jù)基質(zhì)晶體中的位置關(guān)系，只能有1個(gè)Na+離子占據(jù)Y3+離子位置，

3、其余2個(gè)Na+位于晶格間隙，方程式為：    此方程亦滿足上述3個(gè)原則。當(dāng)然，也可以寫出其他形式的缺陷反應(yīng)方程式，但上述2個(gè)方程所代表的缺陷是最可能出現(xiàn)的。【例3-4】 寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式。【解】 以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：    以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：    這也是2個(gè)典型的缺陷反應(yīng)方程式，與后邊將要介紹的固溶體類型相對應(yīng)。【提示】通過上述2個(gè)實(shí)例，可以得出2條基本規(guī)律：    （1）低價(jià)

4、正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。    （2）高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子?！纠?-5】 TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成非化學(xué)計(jì)量化合物TiO2-x，寫出缺陷反應(yīng)方程式。【解】 非化學(xué)計(jì)量缺陷的形成與濃度取決于氣氛性質(zhì)及其分壓大小，即在一定氣氛性質(zhì)和壓力下到達(dá)平衡。該過程的缺陷反應(yīng)可用或方程式表示，晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶體中產(chǎn)生帶正電荷的氧空位和與其符號相反的帶負(fù)電荷的來保持電中性，方程兩

5、邊總有效電荷都等于零?？梢钥闯墒荰i4+被還原為Ti3+，三價(jià)Ti占據(jù)了四價(jià)Ti的位置，因而帶一個(gè)單位有效負(fù)電荷。而二個(gè)Ti3+替代了二個(gè)Ti4+，TiO由原來24變?yōu)?3，因而晶體中出現(xiàn)一個(gè)氧空位，帶二個(gè)單位有效正電荷。【例3-6】假定把一個(gè)Na原子從鈉的晶體內(nèi)部移到邊界上所需的能量是1ev，計(jì)算定溫時(shí)（300K）的肖特基空位濃度?！窘狻?1ev=1×1.6×10-19J    =exp(-)=1.643×10-15%【例3-7】在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度；如果MgO晶體

6、中，含有百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時(shí)，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？請說明原因?！窘狻?（1）根據(jù)MX型晶體中肖特基缺陷濃度公式：    已知：    當(dāng)T25298K及T16001873K時(shí)，            （2）在MgO中加入Al2O3的雜質(zhì)缺陷反應(yīng)為：    此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為雜質(zhì)，而Al2O3雜質(zhì) 

7、60;   當(dāng)加入106 Al2O3時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度為 雜質(zhì)Al2O3106    由（1）計(jì)算在1873K時(shí)，熱8×109    所以：雜質(zhì)>熱，即1873K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢?！纠?-8】 許多晶體在高能射線照射下產(chǎn)生不同的顏色，經(jīng)退火后晶體的顏色又消失，試解釋原因?！窘狻?可通過“色心”的概念來解釋。“色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。一些晶體受到X射線、射線、中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。例如，金剛石用電子轟擊，產(chǎn)生藍(lán)色；石英在反應(yīng)堆中用中子輻照以后，產(chǎn)生

8、棕色。這些顏色的產(chǎn)生是由于輻照破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點(diǎn)缺陷的緣故。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷（電子空穴）就處在缺陷的位置上，與原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，束縛在點(diǎn)缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能極。這些允許能極相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級。因而，在缺陷位置上也就能吸收一定波長的光，這樣材料就出現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散而消失或產(chǎn)生復(fù)合，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色?！咎崾尽垦芯孔钤敿?xì)的色心是F-色心（F-centre）（由德語Farbe-Colout而得），當(dāng)堿金屬鹵化物晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后快速淬火時(shí)，就產(chǎn)生F

9、-色心。例如，NaCl在Na蒸汽中加熱得到黃棕色。當(dāng)NaCl晶體被加熱時(shí)，Na擴(kuò)散到晶體的內(nèi)部，以過剩的Na+離子存在。由于缺乏C1-離子，過剩的Na+離子將伴隨相當(dāng)數(shù)目的氯離子空位。為了保持電中性，從Na來的一個(gè)價(jià)電子被吸引到負(fù)離子空位上，并在那里被捕獲（正象在理想晶體中，一個(gè)價(jià)電子將被一個(gè)C1原子所吸引，生成一個(gè)C1-離子一樣）。因此，F(xiàn)-色心是由一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)在此位置上的電子組成的。它是一個(gè)陷落電子中心（captured traopped-electron centre），F(xiàn)-色心如教材圖3-11所示，F(xiàn)-色心也就是捕獲了電子的負(fù)離子空位。前面曾提到負(fù)離子空位帶正電荷，對于氯離子空

10、位是帶一個(gè)正電荷，現(xiàn)在它又捕獲了一個(gè)電子，因此，F(xiàn)-色心的構(gòu)造很象一個(gè)氯原子?！纠?-9】在MgO-Al2O3和PbTiO3-PbZrO3，哪一對形成有限固溶體，哪一對形成無限固溶體？為什么？【解】（1）MgO-Al2O3只能形成有限固溶體。    原因：MgO與Al2O3的結(jié)構(gòu)類型不同，雖然可以通過不等價(jià)離子代換并且形成空位來平衡電荷以形成置換型固溶體，但是置換量總是有限的。固溶方程：Al2O32 Al+3O+V    固溶體分子式為：Mg1-3xAl2xO（2）PbTiO3-PbZrO3能形成完全互溶的置換型固

11、溶體。    原因：1）結(jié)構(gòu)類型相同    2）=0.068nm，=0.079 nm    =×100%=13.9%<15%【例3-10】將CaO外加到ZrO2中去生成固溶體，具有立方螢石結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)測定：當(dāng)溶入量為0.15molCaO時(shí)，晶胞常數(shù)a=0.5131nm，密度D=5.477g/cm3。試通過計(jì)算判斷生成哪種類型固溶體（置換性型或間隙型）。已知：原子量 Ca 40.08，Zr  91.22 ， O 16.00【解】（1）設(shè)形成置換型固溶體&

12、#160;   則：CaO+    固溶體分子式為：Zr1-xCaxO2-x，x0.15    即：Zr0.85Ca0.15O1.85    置換型固溶體的密度為：     D1=5.568g/cm3    其中M置換型固溶體的分子量    阿佛加德羅常數(shù)    （2）又設(shè)形成間隙型固溶體

13、    則CaO+    固溶體分子式為：          x=0.15    即：    形成間隙型固溶體的密度為：    D2=6.017g/cm3    將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果比較D1更接近于實(shí)測值，所以生成置換型固溶體。【例3-11】非化學(xué)計(jì)量化合物FexO

14、中，F(xiàn)e3+/Fe2+0.1，求FexO中空位濃度及x值?！窘狻糠腔瘜W(xué)計(jì)量化合物FexO，可認(rèn)為是a(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應(yīng)式為：a            2a      a    此固溶體（非化學(xué)計(jì)量化合物）的組成為：    已知：Fe3Fe20.1    則：   

15、 a0.044     x2a(13a)1a0.956    又    正常格點(diǎn)數(shù)N1x10.956=1.956    空位濃度為    （熱缺陷濃度可忽略不計(jì)）【例3-12】非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的壓，非化學(xué)計(jì)量化合物及的密度將發(fā)生怎樣的變化？增大？減小？為什么？【解】化學(xué)計(jì)量化合物Fe1xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩    按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)得：    即：鐵空位濃度和氧分壓的次方成正比，故當(dāng)周圍氧分壓增大時(shí)，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1xO的密度也將減小?；瘜W(xué)計(jì)量化合物Zn1xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：    按質(zhì)量作用定律：得：    即：間隙離子的濃度與氧分壓的次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也減小?！纠?-13】試確定面心立方晶體在（）110滑移系