物理化學相圖小知識

1、1相律的有關(guān)概念與相律表達式(1)獨立組份數(shù) CSRR。S 為物種數(shù)，R 為獨立化學反應(yīng)計量式數(shù)目。R 為同一相中獨立的濃度限制條件數(shù)（包括不同物種依反應(yīng)計量式比例關(guān)系及離子物種電中性條件）(2)自由度數(shù) f，系指相平衡體系中相數(shù)保持不變時，所具有獨立可變的強度變量數(shù)。(3)相律內(nèi)容及其數(shù)學表達式。相律就是揭示 pVT 平衡系統(tǒng)中自由度數(shù)、獨立組份數(shù)和相數(shù)三者之間的制約關(guān)系。表達式為：fC2；式中（式中 2 指 T、p 兩強度變量）當 T、p 中有任一固定，則表達式為：條件自由度數(shù) f*C1當考慮除 T、p、XB 以外的其他變量或相間有某種限制時，則表達式為 fCn；（式中 n2）(4)相律的

2、局限性與應(yīng)用的關(guān)鍵性。相律是一個定性規(guī)律，它指明特定條件下該平衡系統(tǒng)至多存在的相數(shù)及其相應(yīng)的獨立變量數(shù)，但不能指明是哪些相共存？哪些性質(zhì)可作為獨立變量及其它們之間的定量關(guān)系？相律對單相與復相都適用，但應(yīng)用相律時，首先要考察系統(tǒng)是否滿足相律成立的條件，并確定系統(tǒng)的組份數(shù)。2單組份系統(tǒng)的相圖與特征(1)單組份系統(tǒng)相律與相圖：因 C1 ，故相律表達式為 f3。顯然 f 最小為零， 最多應(yīng)為 3 ，因相數(shù)最少為 1 ，故自由度數(shù)最多為 2 。相圖是用幾何圖形來描述多相平衡系統(tǒng)宏觀狀態(tài)與 T、p、XB （組成）的關(guān)系。在單組份相圖中有單相的面、兩相平衡線和三相平衡的點，自由度分別為 f2、f1、f0。(

3、2)單組份相變的特征與類型。相變是一個連續(xù)的質(zhì)的飛躍。相平衡時物質(zhì)在各相中的化學勢相等，相變時某些物理性質(zhì)有突變。根據(jù)物性的不同變化有一級相變和連續(xù)相變（包括二級相變等高階相變）之分；前者廣為存在如氣、液、固之間轉(zhuǎn)變，其特點是物質(zhì)在兩相中的化學勢一級導數(shù)不相等，且發(fā)生有限的突變即，此類相變平衡曲線斜率符合克拉貝龍方程 。后者如氦He（）與He（）的轉(zhuǎn)變。正常狀態(tài)與超導狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，其特點是化學勢的一級導數(shù)在相變點連續(xù)即 V1V2，S1S2 ，但化學勢二級導數(shù)在相變點附近則迅速變化，出現(xiàn)一個極大峰如；或 。二級相變平衡曲線斜率符合愛倫菲斯（Ehrenfest）方程：3克拉貝龍克勞修斯方程及其應(yīng)用條

4、件()克拉貝龍方程： 適用于單組份系統(tǒng)兩相間平衡（）克拉貝龍克勞修斯方程： 適用與其中含氣相的兩相間平衡， 且氣相應(yīng)服從理想氣體狀態(tài)方程。（）關(guān)于 vapHm 的估算特魯頓規(guī)則： ，Tb 為正常沸點，vap 為汽化，此式適用于非極性而分子非締合形式的液體物質(zhì)。4二組份氣液平衡相圖及其分類、特征與應(yīng)用(1)相律表達式 fC24，可知 f 最小為零，則 最多為 4 ，而相數(shù)最少為 1 ，故自由度最多為 3 。為能在平面上展示二組份系統(tǒng)的狀態(tài)，往往固定溫度或壓力，并以蒸餾法繪制壓力組成（px、y）圖或溫度組成（Tx、y）圖，故此時相律表達式為 f*3，自然 f* 最小為 0 ， 最多為 3，所以在二

5、組份平面圖上最多出現(xiàn)三相共存。(2)完全互溶雙液系的氣液平衡的 px、y 圖和 Tx、y 圖的類型及特點()二組份(A、B)理想溶液及對拉烏爾(Raoult)定律正負偏差均不大的二組份非理想溶液，在 pX 圖中液相線處氣相線之上。蒸氣壓較大的組份在氣相中的濃度大于在液相中的濃度即柯諾華諾夫(Konovalov)第一規(guī)則。在 Tx、y 圖中氣相線處于液相之上，混合液沸點處于純 A 和純 B 組份的沸點之間。()對 Raoult 定律產(chǎn)生正偏差的 px、y 圖上具有極大點即最高點，則在 Tx、y 圖上就具有最低恒沸點。其混合物稱最低恒沸物。()對 Raoult 定律產(chǎn)生負偏差的 px、y 圖上具有

6、極小點即最低點，則在 Tx、y 圖上具有最高恒沸點，其混合物稱最高恒沸物。()在溶液 px、y 圖中，在所出現(xiàn)的極大點或極小點上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同即 Konovalov 第二規(guī)則。恒沸物組成隨外壓而變化，它是混合物而非化合物。能產(chǎn)生恒沸物的系統(tǒng)是難以精餾方法同時徹底分離出兩純組份。在 px、y 圖中的最高點和 Tx、y 圖中的最低點，其溶液組成不一定相同，因為前者最高點不一定是標準壓力，而在后者圖中的壓力是標準壓力。(3)部分互溶雙液系的 TX 圖有四種類型：具有最高臨界溶解溫度，具有最低臨界溶解溫度，同時具有最高最低臨界溶解溫度，無臨界溶解溫度。(4)部分互溶的氣液液平衡有兩

7、種類型()氣相組成介于兩液相組成之間()氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)(5)完全不互溶雙液系的總蒸氣壓等于兩個純液體(A、B)蒸氣壓之和，P=PA*+PB* ，而它們混合液的沸點都比各純液體的沸點低，故用以分離提純有機物 B ，若 A 組份為 H2O ，則稱之為水蒸氣蒸餾法。其關(guān)系式為：式中為水蒸氣消耗系數(shù)，即指蒸餾出單位質(zhì)量的有機物 B 所消耗的水蒸氣質(zhì)量。 5二組份固液平衡相圖及其分類、特征與應(yīng)用(1)繪制常溫下有一組份呈液態(tài)的相圖（如 H2O 鹽）相圖，常用溶解度法。繪制高熔點合金相圖或化合物系統(tǒng)相圖，常用熱分析法。當相圖加熱在熔化溫度以上，后徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)溫度（縱坐標）隨時間（橫坐

8、標）的關(guān)系曲線，叫步冷曲線。相態(tài)及相數(shù)變化，可由步冷曲線的斜率變遷而體現(xiàn)出來。步冷曲線各線段的自由度數(shù)可由相律確定即 f*C1（凝聚體系，可視壓力固定，扣除一個限制條件）。通過實驗測定的一組步冷曲線，可得系統(tǒng)的熔點組成(TX)圖。(2)固相完全不互溶的固液平衡的(TX)圖之特征類型：()形成簡單低共熔點混合物()形成相合熔點化合物()形成不相合熔點化合物(3)固相完全互溶的固液平衡(TX)圖的特征類型()沒有最低及最高熔點    其(TX)圖中，液相線處固相線之上，低熔點組份在液相的質(zhì)量分數(shù)大于其在固相中的質(zhì)量分數(shù)，以此可建立"區(qū)域熔煉法&qu

9、ot;提純金屬。()有最低熔點    ()有最高熔點    (4)固相部分互溶的固液平衡(TX)圖的特征類型()系統(tǒng)具有一個低共熔點    ()系統(tǒng)具有一個轉(zhuǎn)熔點      (5)二組份系統(tǒng)(TX)圖的共同特征：()圖中水平線都是三相線()圖中垂直線都表示化合物：若相合熔點化合物型，則垂線頂端與曲線相交。()圍成固溶體的線段中不含三相水平線6二組份相圖中相點組成確定與杠桿規(guī)則(1)若物系點 K ，可通過 K 點作平行

10、于橫坐標的連接線分別與兩相區(qū)的邊界線液相線、氣相線或固相線的交點即為相點，相點所對應(yīng)的橫坐標的組成即為相組成。(2)兩相區(qū)內(nèi)結(jié)線上物系點及其總組成可以變動，但各相組成不能變動。(3)水平三相線是由兩端相點與一個特征點（如共沸點、共晶點、不相合熔點等）的連線，而各點組成為相應(yīng)的橫坐標。除端點外，三相點上任意的系統(tǒng)點均由三相共存(4)對二組份系統(tǒng)，兩相平衡（）時各相物質(zhì)的量關(guān)系可以由杠桿規(guī)則作定量計算。如圖   有： 式中 n、x、m、 分別為各相的物質(zhì)的量、物質(zhì)的量分數(shù)、質(zhì)量、質(zhì)量分數(shù)。7三組份系統(tǒng)相圖及其分類、特征與應(yīng)用(1)相律 f C25，自由度最小為零，則相

11、數(shù)最多為 5 。因相數(shù)最小為 1 ，故自由度數(shù)最多為 4 。為了能在平面上展示三組份系統(tǒng)狀態(tài)，采用恒定溫度、壓力下繪制三組份濃度關(guān)系，即等邊三角形法表示，此時條件自由度數(shù) f* 3- ,可知 f* 最小為零， 最少為 1 ，則 f* 為 2。(2)等邊三角形法（即三角坐標系）具有五項性質(zhì)：等含量規(guī)則，等比例規(guī)則，杠桿規(guī)則，重心規(guī)則和背向性規(guī)則。以三角坐標系構(gòu)筑三組份相圖大致分兩種類型：一是部分互溶的三液系統(tǒng)，二是水鹽的液固系統(tǒng)。(3)部分互溶的三液系統(tǒng)，包括"一對、二對和三對部分互溶"的三種類型。()相圖中的帽形區(qū)外為單相區(qū)，內(nèi)為兩相區(qū)，兩區(qū)交界特征點為會溶點，即兩相轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

12、一相的臨界點。通過帽型區(qū)內(nèi)任一物系點作一結(jié)線交與帽形線上兩點，即為共軛的兩液層相點，兩相數(shù)量比仍服從杠桿規(guī)則。()各共軛相點結(jié)線彼此間不一定相互平行，這是因為第三組份的加入對兩共軛層的溶解度影響存在差異。會熔點不一定是帽形線的最高點，只是結(jié)線收縮點。()隨著溫度變化及相互溶解度變化，原只有兩相的各帽形區(qū)可擴大至各區(qū)相互交接，以至于可出現(xiàn)有三相區(qū)。()三液系統(tǒng)相圖并結(jié)合分配定律，可在萃取分離過程中發(fā)揮重要作用。(4)水鹽的固液平衡系統(tǒng)。 ()相圖以等邊三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，則 B、C 代表兩種含有共同離子的固體鹽。()該固液平衡系統(tǒng)包括三種類型：固相為純鹽系統(tǒng)，形成水和物系統(tǒng)，生成復鹽系統(tǒng)。()該系統(tǒng)相圖在分離提純鹽類過程中發(fā)揮重要作用。(5)三組份系統(tǒng)相圖的共同特征()在部分互溶的三液系統(tǒng)中，帽形區(qū)內(nèi)均為液液(L1L2)平衡二相區(qū)。()固液系統(tǒng)中的扇形區(qū)為固液平衡的二相區(qū)。()三角形區(qū)為三相區(qū)，每相的成分和狀態(tài)均由三角形的頂點描述。()兩相區(qū)均可用杠桿規(guī)則。在三相區(qū)確定各相量比值可用重心，亦可兩次連用杠桿規(guī)則。8相圖的閱讀與辨認方法(1)讀圖內(nèi)容：()明確圖中點、線、面的含義，區(qū)分圖中的系統(tǒng)點與相點，并能確定其總組成與相組成。()能用相律分析描述某一強度性質(zhì)變化時系統(tǒng)的相數(shù)、相的聚集態(tài)組成及自由度數(shù)的變化情況（如用步冷曲線表達）()