農(nóng)化第七章-土壤微量元素

1、第七章第七章 土壤微量元素的測定土壤微量元素的測定概述 微量元素 microelement; 相對于Macroelement 通常指生物有機體中含量小于0.01%的必須化學元素。 植物正常生長發(fā)育需要極少量，為植物體重10 -810 -5的必需元素。 土壤中微量元素對作物生長影響的缺乏、適量、致毒量范圍較窄，因此，土壤中微量元素供應不僅有供應不足的問題，也有供應過多造成毒害的問題。 土壤中微量元素有哪些？ Cu 質體藍素（Cu蛋白）、CuSOD、細胞色素氧化酶、抗壞血酸氧化酶、二胺氧化酶、多酚氧化酶、細胞壁木質化，花粉的形成于受精。 Zn 乙醇脫氫酶、碳酸酐酶、Zn-SOD等 、碳同化、生長素

2、、膜完整性。 Mn MnSOD等含Mn酶類，酶活性調節(jié)，葉綠素，細胞伸長、細胞分裂 Fe 生物氧化還原系統(tǒng)，血紅素蛋白、鐵硫蛋白 葉綠素、光合作用 Ni 脲酶結構和催化功能所必須的、氮代謝。 B 所有礦質養(yǎng)分中對于B的作用了解最少，對于B需求的了解主要來自缺B的研究，根系生長、核酸代謝、細胞壁合成、酚代謝、生長素、膜的功能、花粉萌發(fā)和花粉管形成等。 Mo 固氮酶、硝酸還原酶、玉米花粉形成、西瓜不結、鞭尾病 Cl 光合中氧的釋放、氣孔調節(jié)、液泡膜質子泵ATPase、調節(jié)滲透壓 土壤中重金屬元素有哪些？ 重金屬（通常指密度大于5.0 g/cm3(也有說4.5g/cm3)的金屬，如銅、鎳、鉛、鋅、錫

3、、鎢等，45/80的金屬元素）-現(xiàn)代漢語詞典輕金屬（鈉0.971，鉀0.862，鎂1.738，鈣1.55，鋁2.702，鈦4.54等） Cu 急性：惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、吐血、變性血紅素癥、血尿等癥狀。威爾森病（先天性1/30000）。 Zn 鋅熱病，致寒、發(fā)熱、疼痛、惡心和嘔吐等。 Mn 錳在人體的半排出期是37d。神經(jīng)毒性、在中樞神經(jīng)系統(tǒng)排泄緩慢，主要蓄積在基底節(jié)，其次為大腦、小腦。 Fe 淹水作物青銅病（葉片含鐵500mg/kg干重） Ni 根系生長受阻10-120mg/kg干重。 Pb、Cd、As、Hg、Cr 土壤中微量元素含量主要由成土母質和土壤類型決定。 影響微量元素有效性的因素

4、pHEh(通透性與水分）土壤有機質作物種類土壤質地氣候 微量元素的形態(tài)分級水溶態(tài)-土壤溶液中交換態(tài)-吸附在土壤固體表面的碳酸鹽結合態(tài)-與碳酸鹽結合的氧化物結合態(tài)-鐵錳鋁氧化物包裹的螯合態(tài)-與土壤有機質結合的礦物態(tài)-存在于原生礦物和次生礦物中的 微量元素測定的要求對實驗室與試劑的要求防污染安全性第一節(jié) 土壤中硼的分析 土壤中的硼 形態(tài)與含量（痕量-500mg/kg，平均64mg/kg） 影響有效硼含量的因素（質地、pH、氣候、OM） 作物吸收的B取決于土壤溶液中B的活度。 土壤中B主要存在于礦物（電氣石）的晶體結構中 B易淋失，干旱地區(qū)高，南方土壤低。 pH7, B(OH)4- 土壤缺硼的臨界值

5、 需硼較多作物（0.5ppm):十字花科、豆科作物； 中等需硼作物（0.10.5ppm):經(jīng)濟類作物、果樹； 需硼較少作物（0.1ppm):禾本科作物。 B中毒的臨界濃度范圍較窄，灌溉水中B的臨界濃度變幅較大，可以低至0.3 mg/L，超過2mg/L時石灰性土壤上作物不一定中毒。前期癥狀前期癥狀缺磷葉部癥狀缺磷葉部癥狀缺氮植株癥狀缺氮植株癥狀缺磷葉部癥狀缺磷葉部癥狀缺磷植株缺磷植株缺鈣植株缺鈣植株缺鎂田間癥狀缺鎂田間癥狀缺鎂葉部癥狀缺鎂葉部癥狀缺鐵和缺硼Ferrum and Boron deficiency 缺鐵葉部癥狀缺鐵葉部癥狀缺硼植株缺硼植株缺硼葉部癥狀缺硼葉部癥狀缺鐵植株癥狀缺鐵植株癥

6、狀缺硼植株缺硼植株缺鐵植株癥狀缺鐵植株癥狀- 頂芽、幼葉褪色死亡；- 老葉脈間失綠且葉片畸形；- 節(jié)間縮短，植株叢生或蓮座狀- 落葉、落花、落果- 生長區(qū)壞死、爛心缺硼硼中毒- 葉尖和葉片邊緣失綠壞死前期癥狀前期癥狀硼中毒癥Boron toxicity 缺錳葉部癥狀缺錳葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅植株癥狀缺鋅植株癥狀缺錳葉部癥狀缺錳葉部癥狀硼分析方法進展主要測定方法簡介（一）分光光度法硼能與多種有機絡合物生成有色絡合物，因此，分光光度法用于硼的測定最廣泛。早期用來測定微量硼的多是蒽醌（anthraquinone)類顯色劑，包括醌茜素（quinalizarin)、胭脂紅等。這類顯色劑 的

7、發(fā)色功能團為蒽醌蒽醌。1960年代后測硼采用較多的是姜黃素法。該法最早源于1930年代，并在1950年代得以改進，推薦為土壤化學元素分析方法。這種方法是以硼與草酸介質中姜黃素（curcumin)溶液在蒸干時形成玫瑰花青甘玫瑰花青甘的顯色產(chǎn)物溶于乙醇中作為比色的依據(jù)，已列為我國土壤有效硼的標準分析方法。1970年代，Goldman等（1975）進一步改進為醋酸介質姜黃素法，測定靈敏度進一步提高。與醌類顯色劑不同，姜黃素中的發(fā)色基團是苯烯酮苯烯酮。次甲基藍與BF形成絡合物，用二氯乙烷萃取后比色，其中的發(fā)色基材為次甲基藍的醌醌結構。1970年代以來，將甲亞胺法甲亞胺法加以改進用于測定土壤和植物中的硼

8、。該方法是顯色原理是H酸與水楊醛通過Schiff反應生成甲亞胺后與硼生成桔黃色的絡合物。測測B B的比色方法的比色方法蒸干顯色法濃硫酸溶液中顯色法三元配合物萃取比色法水溶液中顯色法測測B B的比色方法的比色方法蒸干顯色法 將含有硼酸的試液與顯色試劑在蒸發(fā)干涸時形成有色化合物，然后用有機溶劑溶解有色化合物進行比色測定。姜黃素姜黃素比色法比色法，因為它在蒸干條件下顯色，加上它的靈敏度高，該方法特別適用于土壤中硼的微量測定，為目前較普遍使用的一種方法。但這方法的操作要求嚴格，蒸發(fā)溫方法的操作要求嚴格，蒸發(fā)溫度、時間、及其試劑用量等都可能對分析結果的可靠性產(chǎn)度、時間、及其試劑用量等都可能對分析結果的可

9、靠性產(chǎn)生較大影響生較大影響。 0.0014 ppm, 1.4 ppb，1.4 ng mL-1測測B B的比色方法的比色方法濃硫酸溶液中顯色法 濃硫酸起著脫水劑的作用，使硼以三價陽離子的形態(tài)存在，然后再與顯色劑生成有色配合物，在此條件下很多金屬離子均不能與有機染料形成有色化合物，使方法表現(xiàn)出很好的選擇性。在硫酸介質中使操作帶來不便。在濃硫酸溶液中，能與硼產(chǎn)生顯色反應的顯色劑很多，以胭脂紅酸(Carmine)，醌茜素(Quinaliyarin)等試劑的應用較為普遍。胭脂紅酸法的測定硼范圍約在0.510 mgL-1。測測B B的比色方法的比色方法三元配合物萃取比色法 根據(jù)硼的負電性配位體形成絡離子負

10、電性配位體形成絡離子的這一基本特點。以有機溶劑萃取有機溶劑萃取進行硼的比色測定。組成三元配合物的負電性配位體有HF、水楊酸、水楊酸、-間苯二酚間苯二酚等。常用的堿性染料有次甲基藍孔雀綠次甲基藍孔雀綠等。因次甲基藍法靈敏度高靈敏度高達10-6數(shù)量級硼的測定，使用較普遍。但因次甲基藍本身有少量被萃取等原因，空白值較高空白值較高。測測B B的比色方法的比色方法水溶液中顯色法 硼與某些有機溶劑能在水溶液中顯色，其操作簡便更適宜于自動化分析，近年來得到較多的研究和應用。其缺點是方法的靈敏度稍低，干擾的因素也較多，如甲亞胺甲亞胺(Azomethine-H)法、茜素法、茜素-S法法等。0.05 mg L-1

11、目前國內在土壤、植物微量硼的測定中應用較為普遍的是較為普遍的是姜黃素法、甲亞胺比色法。姜黃素法、甲亞胺比色法。（二）電化學分析方法 將樣品中的硼氟化，再用四氟硼酸根離子選擇電極離子選擇電極測定是60年代末發(fā)展起來的一種測定硼的新方法。土壤樣品經(jīng)王水消化后直接用四氟硼酸根電極測定硼含量，使土壤硼的測定大為減化。由于該法測定硼的濃度范圍寬，也被用植物樣品中硼的測定。硼與鈹試劑II所形成成的絡合物可以產(chǎn)生極譜還原波，利用這一原理進行土壤有效硼的示波極譜示波極譜測定也有報導。間接電位滴定間接電位滴定測定硼的方法是利用硼與甘露醇形成硼酸酯，釋放出一個質子后，以pH電極作為批示電極，用強堿進行電位滴定的過

12、程。由于此法只能用于分析含水量硼由于此法只能用于分析含水量硼0.1-1.0mg/kg的高硼樣品，的高硼樣品，對于土壤樣品和含水量硼低的植物樣品則不適宜。（三）原子光譜法AAS和ICP-AES也可用于硼的分析。AAS法是將硼萃取到-乙基-1，3已二醇甲基異丁酮或-乙基-1，3已二醇氯仿溶液中，用N2O-H2或N2O-C2H2焰測定有機相中的硼。ICP-AES則更簡單，只需將土壤或植物樣品的提取液就可進行測定。檢測限可達到6 ng mL-1，ug L-1, ppb全硼的測定（一）甲亞胺比色法H酸（8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸）水楊酸甲亞胺試劑SO3HNH2SO3HOHSO3HN=CHSO3H

13、OH+CHO-OH在pH=5.15.3乙酸銨-乙酸緩沖溶液中：3甲亞胺 + H3BO3黃色螯合物黃色螯合物可測定0.051mg/L B，吸收峰為410420nm。1、方法原理、方法原理2、步驟、步驟（1）待測液制備稱100目土樣1.*g7g 無水碳酸鈉鉑坩堝鋪一層無水碳酸鈉玻璃棒攪動、混勻1 g 無水碳酸鈉擦洗用過的玻棒高溫電爐 500-600 10min900-920 30min趁熱觀察，凹形，表面均勻一致，無氣泡和不熔物趁熱，坩堝鉗夾住、轉動，使熔融物凝固在壁上，僅留少量在底部坩堝放入無硼燒杯，1:1HCl溶解熔塊，1:1HCl 洗凈坩堝，忌加熱加入飽和BaCO3至生成棕紅色沉淀中速定量濾

14、紙，過濾，濾液收集至200ml容量瓶中待測（2）溶液中B的測定濾液（2.5-20mg）于25ml容量瓶乙酸銨10ml，甲亞胺5ml23左右，顯色2h，420nm比色，4h內顏色穩(wěn)定同法作標線主要干擾物：F(5 g/L), Al(3g/L), Fe(10mg/L), Cu(2.5g/L)，Si；F、Al、Cu可用EDTA克服干擾。Fe、Al和Si用BaCO3去除最宜顯色溫度：20-35 ，23，隨溫度升高，顯色加深。達到穩(wěn)定時間：2h.優(yōu)點：水溶液中顯色，易操作。濃度范圍廣，易于自動化分析缺點：靈敏度較低。0.051 mg/L要點：顯色液避免與玻璃器皿長時間接觸，甲亞胺見光分解，暗處顯色（二）姜

15、黃素比色法1.方法原理：姜黃素在酸性無水介質中與硼形成玫瑰紅色配合物玫瑰花青苷（Rosocyanin)，可用有機溶劑溶解后比色測定，最大吸收峰為550nm。HO-OCH3OOOOCHC-CH=CH-OCH3=OH+HO-OCH3=CH-CH=C-CH=CH-CC=CH-CH=OCH3=OH+BCH2、步驟：（1）待測液制備稱100目土樣1.*g7g 無水碳酸鈉鉑坩堝鋪一層無水碳酸鈉玻璃棒攪動、混勻1 g 無水碳酸鈉擦洗用過的玻棒高溫電爐 500-600 10min900-920 30min趁熱觀察，凹形，表面均勻一致，無氣泡和不熔物趁熱，坩堝鉗夾住、轉動，使熔融物凝固在壁上，僅留少量在底部坩堝

16、放入無硼燒杯，1:1HCl溶解熔塊，1:1HCl 洗凈坩堝，忌加熱加入飽和BaCO3至生成棕紅色沉淀中速定量濾紙，過濾，濾液收集至200ml容量瓶中待測（2）溶液中B的測定濾液（1mg）1 ml 于瓷蒸發(fā)皿中姜黃素-草酸溶液4ml553水浴蒸干，繼續(xù)蒸干15min，蒸發(fā)過程顯色同法作標線冷卻至室溫，加入95%乙醇20ml溶解殘渣干濾紙過濾，1cm比色杯550nm比色，乙醇做空白調零如果吸收值過大，乙醇稀釋后比色，或改為580、600nm比色可測定0.00140.06ppm B主要干擾物：較少。硝酸鹽（20mg/L時干擾，可在顯色前，加入Ca(OH)2蒸干灼燒后， 0.1M HCl溶解后再加入姜

17、黃素蒸干顯色）最宜顯色溫度：553。穩(wěn)定時間12h。優(yōu)點：靈敏度高。缺點：姜黃素品質，蒸干時間、溫度試劑量、溶劑，空氣的流速、溫度等影響顯色。要點：顯色液避免與玻璃器皿長時間接觸。比色時防止溶劑蒸發(fā)。有效硼的測定熱水回流浸提法熱水回流浸提法 Berger Troug (1939)提出的熱水回流浸提法。熱水回流浸提法。 土水比為土水比為1 2的懸濁液在回流冷凝管下煮沸的懸濁液在回流冷凝管下煮沸 5min，然后測定濾液中的硼。然后測定濾液中的硼。此法與許多大田作物和蔬菜等生產(chǎn)的相關性最好。1gL-1 CaCl2溶液回流5min提取法0.01 M甘露糖醇0.01 molL-1CaCl2溶液提取法 因

18、為有CaCl2的存在，便于過濾得到澄清的濾液,水溶液中的硼可以不經(jīng)分離直接測定，一般用甲亞胺比色法和姜黃素比色法。第二節(jié) 土壤中銅、鋅的分析 土壤中的銅、鋅的形態(tài)與含量 土壤銅、鋅全量分析待測液的制備 有效Cu、Zn的提取 Cu、Zn的測定方法問題：什么樣的物質可用作標準物質？ 土壤中的銅、鋅的形態(tài)與含量(1)(1)水溶態(tài)，水溶態(tài)，以游離態(tài)或復合態(tài)離子形式存在于土壤溶液中；(2)(2)交換態(tài)，交換態(tài)，以非專性(交換態(tài))或專性吸附在土壤粘粒的陽離子；(3)(3)氧化物結合態(tài)，氧化物結合態(tài)，主要與碳酸鹽和鋁、鐵、錳水化氧化物結合的閉蓄態(tài)陽離子；(4)(4)有機結合態(tài)，有機結合態(tài)，存在于生物殘體和活

19、的有機體中有機態(tài)；(5)(5)殘渣態(tài)，殘渣態(tài)，存在于原生和次生礦物晶格結構中的礦物態(tài)。 各種形態(tài)中的相對分配比例則取決于礦物種類結構、母質、土壤有機質含量等。 全Cu含量4-150 mg/kg，平均22 mg/kg，主要來自原生礦物，存在于礦物晶格中。 全Zn含量3-709mg/kg，平均100mg/kg，其含量與礦物種類及風化程度有關。活性Cu、Zn主要指水溶態(tài)和交換態(tài)。- 生長矮化、幼葉變形- 頂端分生組織壞死；- 幼葉黃化- 誘導缺鐵失綠- 禾谷類“白尖”、樹木的“夏季頂枯病”缺銅銅中毒- 根系伸長受阻、側根增加前期癥狀前期癥狀缺銅和缺鉬Copper and Molybdenum def

20、iciency 缺鉬葉部癥狀缺鉬葉部癥狀缺鉬植株癥狀缺鉬植株癥狀缺銅葉部癥狀缺銅葉部癥狀缺銅植株癥狀缺銅植株癥狀- 節(jié)間縮短、生長矮化（簇生病、小葉病）- 葉片失綠、擴散狀葉斑- 老葉黃化、壞死，沿中脈失綠和紅色斑狀褪色- 脈間失綠缺鋅鋅中毒-幼葉失綠-誘導缺鐵、缺鎂、缺錳失綠前期癥狀前期癥狀缺鋅和缺錳Zinc and Manganese deficiency 缺錳葉部癥狀缺錳葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅植株癥狀缺鋅植株癥狀缺錳葉部癥狀缺錳葉部癥狀洛陽地區(qū)農(nóng)田土壤微量元素含量狀況銅鋅具有很多相同的特性，其測定常放在一起討論全量測定待測液制備酸溶法酸溶法硝酸硝酸-氫氟酸氫氟酸-高氯酸高氯

21、酸-硫酸硫酸王水消煮王水消煮 測定結果與堿熔法相近，酸較易提純，過量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時不引進除氫離子以外的陽離子，操作簡單，使用溫度低，對容器腐蝕性小等優(yōu)點，應用較廣泛。缺點：對某些礦物的分解能力較差，某些元素可能揮發(fā)損失,殘留的HF腐蝕AAS或者ICP。堿熔法堿熔法偏硼酸鋰法偏硼酸鋰法碳酸鈉法碳酸鈉法氫氧化鈉法氫氧化鈉法 熔融方法需要高溫設備，且引進大量溶劑的陽離子和坩堝物質，其空白值較大，使用AAS或ICP測定時易在燃燒頭結晶及火焰的分子吸收使結果偏高。土壤硅酸鹽的溶解度決定于硅和金土壤硅酸鹽的溶解度決定于硅和金屬元素的比例及金屬元素的堿度。屬元素的比例及金屬元素的堿度。有

22、效態(tài)銅、鋅待測液的制備 浸提劑的類型 酸類：僅適用于于酸性土壤 0.1mol/L 鹽酸 模擬根極環(huán)境微酸性，提取水溶 稀鹽酸-硫酸 （Mchlich-I法）態(tài)和交換態(tài)和低有效性的酸溶態(tài)。 螯合劑-鹽類：可評價多種養(yǎng)分的供應狀況，適用中性石灰性土壤 DTPA-TEA-氯化鈣 DTPA-TEA法 EDTA-氯化銨 EDTA法 DTPA-碳酸氫銨 DTPA-AB法 混合類問題：有效養(yǎng)分浸提時應注意什么？浸提劑的種類液/土比例震蕩時間震蕩溫度振蕩強度EDTA（乙二胺四乙酸）Ethylenediaminetetraacetic acid工業(yè)：清理重金屬離子及Ca2+和Mg2+離子。肥皂：與硬水中的Ca2

23、+和Mg2+離子結合來降低硬度。紡織品：與重金屬結合。食物：作為防腐劑來避免重金屬的氧化。生物醫(yī)學：治療重金屬中毒。治療重金屬中毒。防止金屬離子對酶的影響。Uni，mono=1 Sex，hexa=6Bi，Di，Twi=2 Septa，hepta=7，9月Tri=3 triangle Oct=8 10月Quadr，tetra=4 Novem，nona=9，11月Penta=5 pentagon Deca，Deci=10 12月 凱撒大帝前羅馬歷10個月，凱撒后12個月DTPA-TEA法0.005 M DTPA（二乙基三胺五乙酸，Diethylenetriaminepentaacetic acid

24、）0.01M CaCl20.1 M TEA（三乙醇胺，Triethanolamine）pH 7.3DTPA與EDTA一樣金屬螯合劑，可以與很多金屬形成穩(wěn)定的螯合物，從而減少了溶液中金屬離子的活度，促使與土壤固相表面結合的金屬離子解吸而補充到溶液中。TEA在pH7.3時，約有3/4被質子化為TEAH+，可置換土壤交換態(tài)離子，另外可提高溶液的緩沖能力，避免提取過程pH變化對結果的影響。0.01M CaCl2，提供了Ca2+，抑制CaCO3的螯合溶解，避免對作物無效的包蔽態(tài)金屬元素釋放出來。pH 7.3 時金屬離子的DTPA螯合物最穩(wěn)定。幾種浸提劑銅、鋅素臨界值浸提劑DTPAMehlich-I或II

25、IDTPA-AB或0.1mHClCu0.51.00.81.01.01.5Zn0.20.5*0.30.5*為Mehlich-III法(0.015mol/L NH4F-0.001moL/L EDTA-20g/L NH4NO3-11.5mL/L 乙酸-0.8mL/L硝酸-pH=2.5)；* DTPA-AB法問題：應用缺素臨界值時應注意考慮哪些因素？提取方法及供試作物 0.1 M HCl浸提土壤，不僅可以得到土壤水溶態(tài)和交換態(tài)的Cu、Zn，還可以釋放酸溶性化合物中的Cu和Zn，后者對植物有效性較低，因而本法適用于中性和酸性土壤。 1. 模擬根系微酸性環(huán)境 2. 簡單、方便 3. 與植物生長相關性較差0

26、.1 M HCl法溶液中銅的測定方法原子吸收分光光度法直接法0.055GB747587螯合萃取法0.0010.05二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)分光光度法檢出下限0.003(3cm比色皿)0.020.70(1cm比色皿)GB7474-872.9二甲基1，10二氮雜菲(新銅試劑)分光光度法0.0063GB747387二乙基二硫代氨基甲酸鈉二乙基二硫代氨基甲酸鈉( (銅試劑銅試劑) )分光光度法分光光度法 用鹽酸羥胺把二價銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲反應生成黃色絡合物，可被多種有機溶劑(包括氯仿-甲醇混合液)萃取，在波長457nm處測量

27、吸光度。2.92.9二甲基二甲基1 1，1010二氮雜菲二氮雜菲( (新銅試劑新銅試劑) )分光光度法分光光度法雙硫腙分光光度法0.0050.05GB747287原子吸收分光光度法0.051GB747587溶液中鋅的測定方法 由于測定Cu、Zn顯色劑的專一性差，能與多種金屬離子配合，對測定產(chǎn)生干擾，需要經(jīng)過多次分離后才能測定銅、鋅，操作繁瑣冗長，不能滿足大批量分析工作的要求。 原子吸收光譜儀的使用較普及，故溶液中銅、鋅的定量目前一般都采用快速準確的AAS法。ICP-AES法雖然是較理想的測定銅、鋅的方法，但受儀器普及程度的限制。極譜法測定銅、鋅也有許多離子的干擾，如測定銅時受鐵的干擾等，同時經(jīng)

28、典極譜法使用大量的汞，易污染環(huán)境，故一般也不采用。比色法極譜法ICP法AAS法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法Cu 324.8 nmZn 213.9 nmCu 4-5 mAZn 4-5 mA進樣量 6-8 ml/min0.001 mg/L第三節(jié) 土壤中有效錳的測定一、概述 土壤中Mn的含量 100-5000mg kg-1，平均850mg kg-1，其含量因母質種類、質地、成土過程及土壤pH、有機質積累程度而已。 土壤中錳的形態(tài)水溶態(tài) 游離的Mn離子、與有機無機配位體復合的Mn交換態(tài) 粘粒和有機質表面的非專性結合的交換態(tài)易還原態(tài) 專性結合態(tài)包括鐵氧化物吸附的Mn有機結合態(tài)-有機質螯合的Mn難

29、溶態(tài)和礦物態(tài) 粘土礦物同晶替代Al和Fe的Mn 土壤中錳的價態(tài)2，3，4價；3價在溶液中不穩(wěn)定。影響Mn形態(tài)轉化的主要因素是土壤pH和氧化還原狀況-雙子葉植物新葉脈間失綠-禾本科基部葉片灰綠色斑點-豆科“雜斑病”-質地輕的石灰性土壤易缺錳缺錳錳中毒-成熟葉片出現(xiàn)棕色斑點-高溫、高硅、高鎂可增強作物對錳的耐受力-強酸性、還原性的水田易出現(xiàn)錳中毒 有效Mn主要是Mn2+，受土壤條件、作物種類、耕作管理措施、pH及Eh的影響，因而有效錳的測定應用新鮮土樣。 Mn的測定方法可用ICP-AES、AAS等儀器。 也可采用比色法，高錳酸鉀比色法。 對于酸性土壤，一般以水溶性Mn評價錳的有效性 對于高pH的干

30、旱土壤，以交換態(tài)Mn評價錳的有效性 土壤有效錳的浸提劑1M中性乙酸銨(臨界值2.3ppm)-水溶態(tài)、交換態(tài)1M中性乙酸銨+0.1%對苯二酚(臨界值2565ppm)、水溶態(tài)交換態(tài)和易還原態(tài)DTPA-TEA法 水溶態(tài)、交換態(tài)稀鹽酸-硫酸的雙酸法 水溶態(tài)、交換態(tài)和部分易還原態(tài) 測定方法高錳酸鉀比色法，提取液中Mn氧化為MnO4，比色測定，雙酸法提取后不易采用（Cl-）AAS法，利用基態(tài)Mn原子的吸收光譜ICP法二、全Mn待測液的制備（同全鉀、銅、Zn）三、有效Mn待測液的制備新鮮土壤10g1M NH4OAc 100ml加塞、震蕩30min，靜置6 h過濾，濾渣新鮮土壤10g105 烘干2h，測定含水

31、量，計算干土重量水溶、交換態(tài)Mn1M NH4OAc+2g/L對苯二酚 100ml加塞、震蕩30min，靜置6 h過濾易還原Mn也可另稱取土壤樣品直接加入對苯二酚和乙酸銨溶液，震蕩測交換態(tài)和易還原態(tài)，結果減去交換態(tài)得到易還原態(tài)四、Mn的測定方法1. KMnO4比色法待測液中Mn2+、Mn3+、Mn4+酸性條件下氧化MnO4-525-545nm比色，0.6-25mg/L高碘酸鉀過硫酸氨H2SO4HNO3H3PO4（無Fe3+干擾）Mn1mg/L H+ 3.5mol/L酸度過大，紫色 褪為微黃色2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O=2MnO4- + 5IO3- + 6H+ 2Mn2+ + 5S2

32、O82- +8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ S2O82- 氧化過程很慢，須加AgSO4催化10Cl- +2MnO4-+ 16H+=5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O氯離子、有機質、硫化物、草酸鹽等還原性物質待測液20-50ml（10-30mg Mn）燒杯中電熱板上蒸干，NH4OAc分解至無煙霧發(fā)生525-545nm比色，0.6-25mg/L濃HNO3 5ml，H2O2 2ml蓋上表面皿加熱30min氧化有機質后蒸近干加水20ml，濃HNO3 2ml，H3PO4 2ml，KIO4 0.3g加熱近沸，紫色出現(xiàn)，補水40ml，加熱3min，顯色完全轉移至50ml容量

33、瓶，少量水洗凈燒杯，冷卻定容Ac-和有機質是還原性物質2. 原子吸收法提取液直接于AAS在279.5nm處測定標準曲線用1M NH4OAC配制如濃度超過儀器正常工作范圍，可以用提取劑稀釋將燃燒頭偏轉一定角度減少吸收值，標線和樣品的測試條件必須一致溶液中Si含量高時干擾AAS測定Mn，可加入CaCl2 60 mg/L第四節(jié) 土壤中鉬的測定 土壤Mo的含量及形態(tài) 全量 0.1-10mg/kg，Av 2 mg/kg 水溶態(tài) 2.2-8.1mg/kg，pH5時主要以MoO42-形態(tài)存在 交換態(tài) 以MoO42-或MoO4-形態(tài)被粘土礦物吸附，吸附隨pH降低而增強 酸性土壤中Mo被鐵鋁氧化物提供正電荷所吸

34、附，易缺Mo 有機結合態(tài) 礦物態(tài) 輝鉬礦（MoS2）及PbMoO4礦物存在。 酸性土壤易缺Mo， Mo的營養(yǎng)意義 固氮酶、硝酸還原酶、玉米花粉形成、西瓜不結、鞭尾病 豆科作物需Mo較多，0.5mg/kg 植物對Mo的耐受范圍較寬，10-20mg/kg會導致Mo誘導的Cu缺乏。-誘導缺氮、生長矮小、幼葉黃化-葉片變小、不規(guī)則狀，“鞭尾病”-主脈失綠、壞死-豆科作物易缺Mo-缺乏和中毒之間濃度相差很大，0.11000 ug g-1缺鉬鉬中毒-葉片畸形、莖組織呈現(xiàn)金黃色-未到毒害水平時高Mo對產(chǎn)量有益-誘導缺銅 土壤全量鉬待測液的制備（酸溶法或堿熔法） 土壤有效鉬的浸提劑TammTamm溶液（溶液（

35、pH=3.3pH=3.3草酸草酸- -草酸銨）草酸銨） ( (臨界值臨界值0.10.20.10.2ppm)ppm)熱水DTPA-AB，DTPA和NaHCO3；DTPA-TEA法陰離子樹脂 測定方法硫氰酸鉀（銨或鈉）比色法催化極譜法石墨爐（GTA）-AAS法ICP法pH 3.3 pH 3.3 的草酸的草酸- -草酸銨溶液，具備了弱酸性、還原性、陰離子草酸銨溶液，具備了弱酸性、還原性、陰離子交換和配合作用，能浸提水溶性、交換態(tài)的交換和配合作用，能浸提水溶性、交換態(tài)的MoMo和相當數(shù)量的和相當數(shù)量的鐵鋁氧化物中的鐵鋁氧化物中的MoMo。 硫氰酸鹽比色法是測定鉬的經(jīng)典方法。但該法將提取的六價鉬用還原劑

36、還原成五價鉬再與硫氰酸根形成琥珀色的配合物是逐級形成的，各級配合物的顏色不一樣，所以對試劑的濃度和酸度有嚴格的要求。此外，土壤待測溶液中大量的鐵、鋁、銅等干擾測定。雖然該法的靈敏度較高（0.515 mgL-1)，但土壤中鉬，尤其是有效鉬的含量很低，需要有機溶劑萃取后比色。而常用的有機濃縮劑四氯化碳是致癌物質，對人體健康有影響。因此在操作過程中對人體需要采用一定的保護措施。 用AAS法測定鉬時，由于鉬的原子化所需的解離能由于鉬的原子化所需的解離能高高，在乙炔/空氣火焰中，僅有部分鉬原子化，測定的靈敏度低，在10-6數(shù)量級才能被測出，需要用乙炔/N2O高溫火焰或濃縮方法，才能使鉬的濃度提高到能適應

37、AAS法的靈敏度。如用石墨爐無焰原子化方法最好有自動化加樣設備，才能提高其精密度。一般用AAS法測定鉬有一定的困難。 極譜法測定鉬的靈敏度遠遠超過了比色法，在常規(guī)分析中已逐漸被廣泛使用。如沒有極譜儀，可采用經(jīng)典的硫氰酸銨比色法。硫氰酸銨比色法 方法原理： 溶液中的六價鉬，在酸性條件和NH4SCN(或KSCN)存在下，被還原劑還原為五價鉬。2H2MoO4 + SnCl2 +2HCl 2HMoO3 +SnCl4 + 2H2O 五價鉬與CNS-反應，形成琥珀色配合物，Mo(CNS)5用有機溶劑(乙酸乙酯或異丙醚等)萃取后比色測定。吸收峰在波長470nm處 。測定范圍0.515gmL-1 。硫氰酸鹽配

38、合物的逐級形成是該配合物的一個重要特性，Mo5+與CNS-的配合也有類似的情況。Mo5+ + 3CNS- = Mo(CNS)32+Mo(CNS)32+ + 2CNS- = Mo(CNS)5 (琥珀色)Mo(CNS)5 + CNS- = Mo(CNS)6- 硫氰酸鹽配合物的逐級形成,各級配合物顏色不同，所以，測定時CNS既要過量，又需要試劑濃度一致。一般為Mo量的104-105倍。步驟：酸溶法消化后收集全部濾液于150ml燒杯，水浴鍋蒸干加入6M HCl 9ml 溶解殘渣，洗入125ml分液漏斗分液漏斗，加水至40ml左右依次加入49 g L-1FeCl3 1ml，425g L-1 NaNO3

39、1ml，100g L-1 NH4SCN 5ml和100g L-1 SnCl2 5ml，每加入一種都要充分搖勻打開塞子，沖洗瓶頸后準確加入10ml 異丙醚異丙醚，搖動2-3min，靜置分層分離去除水相，干濾紙擦干瓶頸，轉移有機相至15ml離心管3000rpm 離心5min去除微量水去除微量水分后470nm 比色同法測標線FeCl3增加Mo5+穩(wěn)定性NaNO3控制Eh，防止MO5+變?yōu)镸O3+防止乳濁液干擾比色硫氰酸銨比色法方法要點：鹽酸體系中，用SnCl2作還原劑時顯色酸度為0.81.7molL-1H+，酸度過低，顯色慢，酸度過高顏色不穩(wěn)定，易褪為黃色溶液。在硫酸體系中用SnCl2還原，其酸度為

40、1.02.5 molL-1H+。大量Fe3+的存在與CNS-形成紅色的硫氰酸鐵，干擾比色測定，但少量Fe3+存在時，不干擾鉬的測定，反而會使硫氰酸鉬的顏色加深，并可增加五價鉬的穩(wěn)定性。大量大量Cu、W、Al干擾測定干擾測定，所幸土壤植物含量很低，不致干擾鉑有干擾，應避免使用鉑器皿 氯化亞錫 (SnCl2）的配制方法。顯色時試劑加入的順序不能改變顯色時試劑加入的順序不能改變 。1.離心分離除去微量水分很重要離心分離除去微量水分很重要 。極譜法 伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法； 極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法； 極譜分析：在特殊

41、條件下進行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜法儀器組成特殊條件下的電解分析。調整一定的電壓溶液的導電性，產(chǎn)生一定殘余電流（雜質和充電）待測離子遷移產(chǎn)生遷移電流電壓升高電壓繼續(xù)升高待測離子在電極接受電子分解，電極附近該離子濃度顯著降低，溶液中離子因為濃度差向電極擴散，產(chǎn)生擴散電流，不能攪拌不能攪拌極譜波（1-2）殘余電流：）殘余電流：在極譜

42、電解過程中，外加電壓未達到被測在極譜電解過程中，外加電壓未達到被測物質的分解電位之前，通過電解池的微小電流。物質的分解電位之前，通過電解池的微小電流。遷移電流：陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，產(chǎn)生遷移電流：陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，產(chǎn)生“遷遷移移”。由遷移所產(chǎn)生的電解電流稱遷移電流，由遷移所產(chǎn)生的電解電流稱遷移電流，im它與電極反它與電極反應離子的遷移數(shù)、電極表面的電位梯度（應離子的遷移數(shù)、電極表面的電位梯度（E/x）成正比。）成正比。（2-4）擴散電流（波高）：）擴散電流（波高）：由于電極反應使電極表面和本體溶由于電極反應使電極表面和本體溶液液電活性物質電活性物質的濃度不同，產(chǎn)生濃度差或稱濃度梯度（的濃度不同，產(chǎn)生濃度差或稱濃度梯度（c /x），引起離子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動，），引起離子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動，稱稱“擴散擴散”。因濃度差造成的反應離子擴散到達電極表面電解所產(chǎn)生的電流因濃度差造成的反應離子擴散到達電極表面電解所產(chǎn)生