Fenton高級(jí)氧化工藝降解苯酚模擬廢水的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

1、第33卷第3期2009年9月黑龍江環(huán)境通報(bào)HeilongjiangEnvironmentalJournalVol133No13Sept2009Fenton高級(jí)氧化工藝降解苯酚模擬廢水的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究楊春維翟文慧才楊李會(huì)娟(吉林師范大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院吉林四平136000)摘要:針對(duì)Fenton,:水的過(guò)程并不是單純地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,、亞鐵離子、pH值等反應(yīng)參數(shù)與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系,關(guān)鍵詞:Fenton;苯酚;中圖分類號(hào):文章編號(hào):1674-263X(2009)03-0070-05DynamicsstudyofFentonadvancedoxidationofphenolYangChunweiZha

2、iWenhuiCaiYangLiHuijuan(EnvironmentalEngineeringCollegeofJilinNormalU2niversitySiPingJiLin136000)Abstract:ReactiondynamicsofFentondegradationPhenolwasstudiedinthiswork1ResultsshowedthatFen2tondegradationofphenolprocessisnotsimplyaccordwiththefirst-orderkineticmodelandcouldbede2scribedbythefunction1T

3、heinfluenceofinitialconcentrationofH2O2,FeSO4andpHalsobestudied1Keywords:FentonPhenolAdvancedOxidationReactiondynamics1引言試劑高級(jí)氧化工藝的某些反應(yīng)參數(shù),來(lái)獲得該工藝處理酚類廢水的最佳條件以及動(dòng)力學(xué)上的某些新特點(diǎn),總結(jié)并提出苯酚的降解途徑及其機(jī)理,為工業(yè)實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考和技術(shù)借鑒。本項(xiàng)研究通過(guò)跟蹤探討Fenton高級(jí)氧化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的某些新特點(diǎn),考察Fenton試劑高級(jí)氧化反應(yīng)降解芳香類有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)特征,為環(huán)境污染物的化學(xué)處理提供方法參考和技術(shù)建議。2實(shí)驗(yàn)試

4、劑與儀器211實(shí)驗(yàn)試劑酚類是重要的化工原料之一,煤氣廠、焦化廠、石油化工廠、染料廠、制藥廠、苯酚廠及其他化工廠在其生產(chǎn)過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生各種含酚廢水1。含酚廢水來(lái)源廣、數(shù)量多、危害大,合理高效地處理含酚廢水一直是工業(yè)廢水處理的主要任務(wù)之一。目前,對(duì)于中、低濃度含酚廢水的處理,常采用吸附及交換、膜處理、化學(xué)氧化、化學(xué)沉淀以及生物處理等方法2。近年來(lái),采用高級(jí)氧化技術(shù)處理水中難降解有機(jī)物已成為研究的熱點(diǎn)。Fen2ton試劑高級(jí)氧化工藝因?yàn)槠涓咝?、廉價(jià)、工藝裝置相對(duì)簡(jiǎn)單具有很大的實(shí)用價(jià)值。目前,為使Fenton高級(jí)氧化反應(yīng)在實(shí)際工程中獲得最大效率,同時(shí)達(dá)到節(jié)省費(fèi)用,合理預(yù)測(cè)、確定反應(yīng)條件、藥品投加量等等

5、要求,Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)理研究仍然需要詳細(xì)探討。對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的深入探討與研究,可促進(jìn)和改善該工藝在實(shí)際中的應(yīng)用本研究以苯酚溶液為模擬廢水,通過(guò)改變Fenton收稿日期:2009-07-15苯酚(C6H5OH),分析純,沈陽(yáng)市新西試劑廠;七水合硫酸亞鐵(FeSO47H2O),分析純,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠;過(guò)氧化氫(H2O2),30%,上海遠(yuǎn)大過(guò)氧化物有限公司;鹽酸氰胺,分析純,沈陽(yáng)市試劑三廠;濃硫酸(H2SO4),98%,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉(NaOH),分析純,沈陽(yáng)醫(yī)藥股份有限公第一作者簡(jiǎn)介:楊春維(1966-),男,畢業(yè)于大連理工大學(xué),碩士學(xué)位,博士在讀,講師,主要從事水污染治理新技術(shù)

6、與新工藝的開(kāi)發(fā)170方法探討司化玻公司;鄰菲羅琳,分析純,沈陽(yáng)市試劑三廠。以上實(shí)驗(yàn)藥品直接使用,未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。準(zhǔn)確稱量一定量的樣品配制溶液,溶液的配制全部使用去離子水。Fenton試劑:FeSO4溶液(1mmol/L):準(zhǔn)確稱的過(guò)氧化氫后,用定性濾紙量01278gFeSO47H2O,溶于100mL容量瓶中,定容待用;H2O2溶液(010979mol/L):用移液管準(zhǔn)確量取30%的H2O21mL,溶于100mL,用去離子水定容,待用苯酚儲(chǔ)備液):1g白色苯酚晶體,用去離子水溶于1L容量瓶中定容,置于陰暗處儲(chǔ)存待用。稀硫酸溶液,在100mL去離子水中加入1mL濃硫酸,用于調(diào)節(jié)pH。稀氫氧化鈉溶

7、液,在100mL去離子水中加入氫氧化鈉若干,用于調(diào)節(jié)pH值。212實(shí)驗(yàn)儀器圖1苯酚在紫外區(qū)吸光度-波長(zhǎng)曲線Fig11Wavelength-Absorbencycurveofphenol儀器:SP-756PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海光譜儀器有限公司;CyberScanpH1500型pH儀,EutechInstrumentsPteLtd;BS124S電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司3實(shí)驗(yàn)分析方法311分析方法苯酚濃度用270nm處的吸光度來(lái)衡量。見(jiàn)圖1,苯酚在270nm處有特征吸收峰,苯酚在該處的圖2270nm處苯酚濃度與吸光度曲線Fig12Concentrationsofphenol-A

8、bsorbencyat270nm吸光度與其濃度成良好的線性關(guān)系,見(jiàn)圖2所示,其標(biāo)準(zhǔn)線性方程為:A=0101522C苯酚-0103276,R=019999。4結(jié)果與討論411Fe(II)初始濃度的影響亞鐵離子濃度用“鄰菲羅琳比色法”確定。312實(shí)驗(yàn)方法用移液管移取設(shè)定體積的苯酚儲(chǔ)備溶液于500mL的容量瓶中,用去離子水定容后加入反應(yīng)只改變硫酸亞鐵初始濃度,其它反應(yīng)條件(過(guò)氧化氫初始濃度、初始pH值、溫度等)保持不變,苯酚的濃度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖3所示?？梢?jiàn),當(dāng)廢水中苯酚濃度為70mg/L時(shí),過(guò)氧化氫初始濃度為010163mol/L,硫酸亞鐵濃度為80mg/L(010014mol/L),反應(yīng)25min

9、,即可使出水苯酚濃器中。打開(kāi)攪拌,然后加入硫酸亞鐵溶液(1mmol/L),用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=310(±01002)后,移取一定量的過(guò)氧化氫溶液(010979mol/L)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)用電子秒表計(jì)時(shí)。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間取樣,每次10mL,樣品取出后立即滴加氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH=1010(±01002)終止反應(yīng)。樣品靜置5min,滴加鹽酸氰胺還原過(guò)量度降到10mg/L左右。隨著硫酸亞鐵濃度的增加,苯酚的降解速度和降解的量也逐漸增加,當(dāng)硫酸亞鐵的初始濃度增加到240mg/L(010043mol/L)時(shí),苯酚濃度降到4mg/L,基本全部降解?？梢?jiàn)Fe71方法探討(II)初

10、始濃度為主要工藝控制條件之一。這里選(<200mg/L)苯酚廢水的最佳反應(yīng)條件。擇硫酸亞鐵初始濃度200mg/L為處理一般濃度圖3苯酚濃度隨時(shí)間變化曲線Fig13Trendsofconcentrationofphenol圖4苯酚濃度時(shí)間擬合曲線Fig14Thesimulationcurvesofphenolsconcentration-time圖5苯酚濃度擬合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig15Thefirstorderpoltsofconcentrationsofphenol圖6苯酚濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig16Trendsofphenolsconcentration圖7苯酚濃度時(shí)間擬合曲線Fig

11、17Calibrationcurvesofconcentrationsofphenol-time圖8Fenton反應(yīng)過(guò)程中Fe(II)濃度隨時(shí)間的變化Fig18TrendofFe(II)concentrationduringtheFentonreaction72方法探討要,因?yàn)檫^(guò)量的過(guò)氧化氫不但增加經(jīng)濟(jì)投入,而且還會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫的殘留。因?yàn)闅埩舻倪^(guò)氧化氫會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害,所以要控制H2O2的投加量,尤其對(duì)于深度處理的回用水。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這里選擇過(guò)氧化氫初始濃度為010163mol/L為處理一般濃度(<200mg/L)。,同樣可以得到苯酚()。而且線性程度也非常吻合,如圖7所示。公式中的

12、參數(shù)變化并不像改變硫酸亞鐵初始濃度時(shí)那樣大。這說(shuō)明Fenton試劑高級(jí)氧化反應(yīng)中,H2O2濃度對(duì)反應(yīng)速率的改變不如Fe(II)濃度明顯。由以上數(shù)據(jù)可以看出,苯酚的Fenton高級(jí)氧結(jié)果經(jīng)過(guò)線性擬合,可以基本確定其氧化反應(yīng)符合公式:C苯酚=Aexp(-t/B)+D(其中A,B,D為常數(shù)項(xiàng),t為反應(yīng)時(shí)間)的形式,苯酚濃度時(shí)間擬合曲線見(jiàn)圖4。其線性度都很高(R2>0198),這一結(jié)論與國(guó)內(nèi)外的許多報(bào)道相符合3,4,5圖9Fenton反應(yīng)過(guò)程中pH值得變化Fig19ThetrendofpHduringtheFentonreaction化動(dòng)力學(xué)不只是單一的一級(jí)反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理也不可能是單一的羥基自

13、由基機(jī)理。413Fenton高級(jí)氧化中Fe(II)濃度的變化本實(shí)驗(yàn)還考察了Fenton氧化苯酚模擬廢水反應(yīng)過(guò)程中亞鐵離子濃度的變化,如圖8所示。隨著反應(yīng)的開(kāi)始,Fe(II)濃度迅速下降,其濃度隨時(shí)間變化符合公式:Fe(II)=Aexp(-t/B)+D(其中A,B,D為常數(shù)項(xiàng),t為反應(yīng)時(shí)間)其它初始條件不變(pH=310;反應(yīng)溫度為室溫;模擬廢水含苯酚70mg/L),當(dāng)硫酸亞鐵初始濃度為200mg/L、過(guò)氧化氫初始濃度為9179mmol/L時(shí),其Fe(II)濃度時(shí)間公式為:Fe(II)=1212058exp(-t/3163529)+2151852(亞鐵離子濃度單位:mg/L;時(shí)間單位:min)4

14、14Fenton高級(jí)氧化過(guò)程中pH值的變化。但是,實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不嚴(yán)格符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的特征,而且可以看到反應(yīng)的前期和后期有明顯的不同特征,該反應(yīng)在宏觀上表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征,而微觀上又具有其他特征,這表明苯酚的Fenton高級(jí)氧化機(jī)理并非單一的羥基自由基反應(yīng)機(jī)理,一定同時(shí)存在其他反應(yīng)過(guò)程,正是這些反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致了其動(dòng)力學(xué)特征的復(fù)雜性。苯酚濃度擬合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5。而一些研究報(bào)道也有上述相似的結(jié)論412H2O2初始濃度的影響6。若只改變過(guò)氧化氫的初始濃度,其它條件(即初始硫酸亞鐵濃度、初始pH值、底物濃度、溫度等)不變,苯酚濃度隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖6。硫酸亞鐵初始濃度為200mg/L、初始pH=3

15、10、反應(yīng)溫度為室溫的條件下,當(dāng)過(guò)氧化氫的初始濃度增加到010163mol/L時(shí),經(jīng)過(guò)15min的反應(yīng),苯酚的濃度就從70mg/L下降到8mg/L,處理效果明顯。而由圖可見(jiàn)當(dāng)過(guò)氧化氫濃度高于01016mol/L以后,濃度的改變對(duì)Fenton反應(yīng)效率的增加不大。所以選擇合適的過(guò)氧化氫初始濃度顯得尤為重實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化,可見(jiàn)圖10所示。反應(yīng)初始條件為:反應(yīng)溫度為室溫;模擬廢水含苯酚70mg/L;硫酸亞鐵初始濃度為200mg/L;過(guò)氧化氫初始濃度為9179mmol/L。其pH值在反應(yīng)開(kāi)始后的2min內(nèi)有一個(gè)急速下降的過(guò)程,但是下降幅度不是很大。隨后的時(shí)間里一直穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)保持不變

16、。所以用反應(yīng)初始pH值來(lái)控制反應(yīng)是可行的。415反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)與討論因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果表明苯酚的降解并不嚴(yán)格遵循73方法探討一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征,而且Fe(II)濃度時(shí)間的變化趨勢(shì)表明反應(yīng)前期Fe(II)并非單純的作為催化劑存在,而是直接參加了反應(yīng),這才是其濃度下降迅速的主要原因。所以除了上述羥基自由基反應(yīng)外,水相中還應(yīng)該存在另外一種反應(yīng),即高價(jià)鐵Fe(IV)機(jī)理。反應(yīng)初始階段,由于H2O2濃度相對(duì)較高,過(guò)氧化氫與Fe(II)反應(yīng)生成Fe(III)由基,反應(yīng)如下:H2O2+Fe2+應(yīng)會(huì)繼續(xù),同時(shí)低H2O2濃度高價(jià)鐵Fe(IV)不易生成,高價(jià)鐵反應(yīng)也處于下降。這也是反應(yīng)前期Fe(II)濃度下降迅速,而后期平

17、穩(wěn)的原因之一。5結(jié)論(1)Fenton,其降解過(guò)程符-+D的形勢(shì)。3+-濃度對(duì)其反應(yīng)的影響很大,硫酸亞鐵初始濃度200mg/L,過(guò)氧化氫初始濃度為010163mol/L為處與此同時(shí),()離子與過(guò)量的過(guò)氧化氫和水還會(huì)形成配合物:Fe2+理一般濃度(<200mg/L)苯酚廢水的最佳反應(yīng)條Fe(OH)3件。(3)反應(yīng)過(guò)程中,pH雖有下降的趨勢(shì),但是變+H2O2+4H2O+(H2O)4該配合物在水相中是不穩(wěn)定,繼續(xù)生成高價(jià)鐵Fe(IV)配合物,反應(yīng)如下:+Fe(OH)(H2O2)(H2O)4Fe(OH)3+(H2O)4化不大,故而實(shí)際應(yīng)用中可以不在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)調(diào)節(jié)pH。(4)Fenton試劑高

18、級(jí)氧化工藝的反應(yīng)體系、反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理是非常復(fù)雜的,筆者認(rèn)為至少存在高價(jià)鐵和羥基自由基兩種氧化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。參考文獻(xiàn):1陳美玲含酚廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)化學(xué)工程師2003,vol12(48-51)2于志勇,姚琳高級(jí)氧化技術(shù)在含酚廢水處理中的應(yīng)用環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備2003,Vol14(7):52-553胡春,王冶中,湯鴻霄TiO2光催化氧化苯酚動(dòng)力學(xué)研究環(huán)境科學(xué)1997,vol118(4):1-44江崇球,劉廣軍,唐波,張曉剛Fenton試劑催化降解酚類化合物的研究山東師大學(xué)報(bào)1997,vol112(3):294-297高價(jià)鐵Fe(IV)配合物具有很強(qiáng)的氧化性,能夠與水相中的有機(jī)污染物發(fā)生親電氧化反應(yīng),通過(guò)奪取有機(jī)污染物的電子來(lái)提高其價(jià)態(tài),使其氧化降解。苯酚在高價(jià)鐵的作用下直接發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成直鏈的低分子有機(jī)酸,乃至礦化成二氧化碳和水。另外,高價(jià)鐵Fe(IV)不僅可以直接和有機(jī)污染物反應(yīng),而且還可以通過(guò)反應(yīng)進(jìn)一步生成羥基自由基,反應(yīng)如下:+Fe(OH)3(H2O4)+H2O(