縮聚和逐步聚合

1、第二章 縮聚和逐步聚合思考題2.1 簡述逐步聚合和縮聚、縮合和縮聚、線形縮聚和體形縮聚、自縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)別。解 (1)逐步聚合和縮聚 逐步聚合反應(yīng)中無活性中心，通過單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同?？s聚是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，縮聚物為主產(chǎn)物，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合和縮聚歸屬于不同的分類。按單體聚合物組成結(jié)構(gòu)變化來看，聚合反應(yīng)可以分為縮聚、加聚和開環(huán)三大類。按聚合機(jī)理，聚合反應(yīng)可以分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。(2)縮合和縮聚

2、 縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氫、醇等)的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是縮合聚合的簡稱，是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物為大分子，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。l-1、1-2、1-3等體系都有一種原料是單官能度，只能進(jìn)行縮合反應(yīng)，不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮合的結(jié)果，只能形成低分子化合物。醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)，2-2、2-3等體系能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子。(3)線形縮聚和體形縮聚 根據(jù)生成的聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為線形縮聚和體形縮聚。線形縮聚是指參加反應(yīng)的單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分

3、子向兩個(gè)方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)，如滌綸聚酯、尼龍等。線形縮聚的首要條件是需要2-2或2官能度體系作原料。體形縮聚是指參加反應(yīng)的單體至少有一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于2，在一定條件下能夠生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。如采用2-3官能度體系(鄰苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度體系(鄰苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)。 (4)自縮聚和共縮聚 根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為自縮聚、混縮聚和共縮聚。自縮聚(均縮聚)：通常為aAb型的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中a和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如羥基酸或氨

4、基酸的縮聚?；炜s聚：通常為aaa和bbb的單體之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中a和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如己二酸和己二胺合成尼龍-66的反應(yīng)。共縮聚：通常將aAc型的單體(a和c是不能反應(yīng)的官能團(tuán)，a和c可以相同)加入到其他單體所進(jìn)行的自縮聚或混縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共縮聚反應(yīng)通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇與對苯二甲酸共縮聚，可以降低滌綸樹脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，增加柔性，改善熔紡性能。思考題2.3己二酸與乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺這幾種化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物?解：己二酸(f2)為2官能度單體，因此能與己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f2)、甘油(f3)、己二胺(f2)。

5、其中與乙二醇(f2)、己二胺(f2)形成線形縮聚物，與甘油(f3)形成體形縮聚物。思考題2.7 簡述線形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系。解 以二元酸和二元醇的縮聚為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體羥基酸。二聚體羥基酸的端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)，形成三聚體。二聚體也可以自縮聚，形成四聚體。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行下去，分子量逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚體+m聚體=(n+m)聚體+水。聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度可用轉(zhuǎn)化率C來表示。轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)掉的單體量占單體初始量的百分比。反應(yīng)程度p的定義為參加了反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)與起始基團(tuán)數(shù)的

6、比值。從線形縮聚的機(jī)理可看出，在縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，在整個(gè)聚合過程中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)分子，因此轉(zhuǎn)化率并無實(shí)際意義，改用基團(tuán)的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)的深度更確切。 思考題2.9 簡單評述官能團(tuán)的等活性概念(分子大小對反應(yīng)活性的影響)的適用性和局限性。答 官能團(tuán)等活性概念是Flory在20世紀(jì)30年代提出的，其要點(diǎn)包括：單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度后，其官能團(tuán)的反應(yīng)活性與分子鏈的長度無關(guān)。適用條件為：聚合體系為真溶液；官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同；體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排除；在低轉(zhuǎn)化率下適用。思考題2.11 在平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留

7、量之間有何關(guān)系?答 在線性平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有下列關(guān)系：，式中，nw為生成小分子副產(chǎn)物的殘留量；K為平衡常數(shù)；p為反應(yīng)程度。因此，對于不同平衡常數(shù)的反應(yīng)，對副產(chǎn)物殘留量的要求不同。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K=4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，須在高度減壓條件下脫除小分子，減少小分子的殘留量。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300400，水對分子量有所影響。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。平衡常數(shù)很大，K>1000，允許小分子的殘留量較大，如合成酚醛樹脂。思考題2.12 影響

8、線形縮聚物聚合度的因素有哪些?兩單體非等化學(xué)計(jì)量，如何控制聚合度?答 (1)影響線形縮聚物聚合度的因素有：反應(yīng)程度p 縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；平衡常數(shù)K 對于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系：Xnl(1一p)+l，敞開體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系：基團(tuán)的摩爾比 反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度；反應(yīng)條件 如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等。(2)兩單體非等化學(xué)計(jì)量，通過控制原料單體的摩爾比來控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算：式中，Na、Nb為a、b

9、的起始基團(tuán)數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度；r為基團(tuán)數(shù)比；p為反應(yīng)程度。思考題2.15 體形縮聚時(shí)有哪些基本條件?平均官能度如何計(jì)算?答 體形縮聚的基本條件是至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于2。平均官能度的計(jì)算分兩種情況：(1)反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量相等，單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。 ，官能度Ni為fi的單體的分子數(shù)。(2)反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量不等，平均官能度應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取。f(2不過量的官能團(tuán)總數(shù))/參加反應(yīng)的總物質(zhì)量思考題2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別，對縮聚條件有何影響?答 (1)聚酯化反應(yīng) 平衡常數(shù)小，K=4，低分

10、子副產(chǎn)物水的存在限制了聚合物分子量的提高，對聚合反應(yīng)的條件要求較高，反應(yīng)須在高溫和高真空條件下進(jìn)行，體系中水的殘留量應(yīng)盡量低，這樣才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反應(yīng) 平衡常數(shù)中等，K=300400，水對分子量有所影響，對聚合反應(yīng)的條件要求相對溫和。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。思考題2.24 簡述聚芳砜的合成原理。答 聚砜是主鏈上含有砜基團(tuán)(-SO2-)的雜鏈聚合物，比較重要的聚砜是芳族聚砜，多稱作聚芳醚砜，簡稱聚芳砜。商業(yè)上最常用的聚砜由雙酚A鈉鹽和4,4，-二氯二苯砜經(jīng)親核取代反應(yīng)而成。 聚砜的制備過程大致如下：將雙酚A和氫氧化鈉濃

11、溶液就地配制雙酚A鈉鹽，所產(chǎn)生的水分經(jīng)二甲苯蒸餾帶走，溫度約160C，除凈水分，防止水解，這是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵。以二甲基亞砜為溶劑，用惰性氣體保護(hù)，使雙酚鈉與二氯二苯砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即成聚砜。商品聚砜的分子量為2000040000。計(jì)算題2.2 羥基酸HO-(CH2)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mol，試計(jì)算：(1)羧基已經(jīng)酯化的百分?jǐn)?shù)；(2)數(shù)均聚合度；(3)結(jié)構(gòu)單元數(shù)。解 (1)已知18400，M0100。 則 0.989因此，已酯化羥基百分?jǐn)?shù)等于98.9。(2)根據(jù) =9251=92.51(3)本題中結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn92.51計(jì)算題2.4 等物質(zhì)

12、的量二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到p0.98所需的時(shí)間與p從0.98到0.99的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同程度p下、c/c0與時(shí)間t值的關(guān)系，用列表作圖來說明。解 外加酸催化時(shí)二元酸和二元醇反應(yīng)得： 當(dāng)p0.98時(shí)，50，所需反應(yīng)時(shí)間49/c0。 當(dāng)p0.99時(shí)，100，所需反應(yīng)時(shí)間99/c0。所以t22t1，故p由0.98到0.99所需時(shí)間與從開始至p0.98所需得時(shí)間相近。自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同程度p下、c/c0與時(shí)間的關(guān)系見下表： 項(xiàng)目 自催化聚酯化反應(yīng)外加酸催化聚酯化反應(yīng) 三級反應(yīng) 二級半反應(yīng) 二級反應(yīng)速率方程c/c0 反應(yīng)程度 聚合度

13、計(jì)算題2.5 由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn5000聚酯，試作下列計(jì)算：(1)兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對Mm的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度p；(2)在縮聚過程中，如果有0.5(摩爾分?jǐn)?shù))丁二醇脫水成乙烯而損失，求到達(dá)同一反應(yīng)程度時(shí)的Mn；(3)如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一的縮聚物?(4)假定原始混合物中羧基為2mol，其中1.0為醋酸，無其他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p。解 (1)由丁二醇和己二酸反應(yīng)得到的聚合物的結(jié)構(gòu)式，其重復(fù)單元的分子量為200，因此 =（5000/200）2=50兩基團(tuán)數(shù)完全相等時(shí)： p=0.98終止縮聚時(shí)的反應(yīng)程度為0.98

14、。 (2)如果有0.5丁二醇脫水，則： (1-r)/(1+r-2rp)=44.53所以得到的聚合物的分子量為： =(/2)=4453 (3)可以通過提高反應(yīng)程度、補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一的縮聚物。根據(jù)(1-r)/(1+r-2rp)=50 得 p0.982當(dāng)反應(yīng)程度增加到0.982時(shí)，可以補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一的縮聚物。(4)若混合物中羧基為2mol，其中1.0為醋酸，要獲得5000時(shí)，所需的反應(yīng)程度可以根據(jù)下述方法進(jìn)行計(jì)算。 =0.98 (1-r)/(1+r-2rp)=50 p=0.99計(jì)算題2.8 等物質(zhì)的量乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K4，求最終X

15、n。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚欲得Xnl00，問體系中殘留水分有多少?解 在密閉體系中，平衡常數(shù)K4時(shí)，=3在排水體系中，欲得Xn100，有： =100 nw=410-4 mo1L-1 體系中殘留水分為410-4 mo1L-1。計(jì)算題2.9 等物質(zhì)的量二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5，p0.995或0.999時(shí)，聚酯的聚合度為多少?解 設(shè)二元醇的物質(zhì)的量為lmol，二元酸的物質(zhì)的量為lmol，則醋酸的物質(zhì)的量為0.015mol?？刹捎靡韵路椒ㄓ?jì)算聚合度。 當(dāng)p=0.995時(shí)，q=1.5/100=0.015 =80.6同理，當(dāng)p0.999時(shí)，q1.5/1000.015 =118.5計(jì)算題2.

16、10 尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少?(以mgKOH·g-1計(jì))解 尼龍-1010重復(fù)單元的分子量為338，有： =2104 /(338/2)=118.3 假設(shè)反應(yīng)程度p1，有(1+r)/(1+r-2rp)= (1+r)/(1-r)由尼龍-1010鹽的結(jié)構(gòu)其分子量為374。由于癸二酸過量，設(shè)癸二胺的物質(zhì)的量為lmol，則癸二酸的物質(zhì)的量為：1/0.983=1.017mol則酸值=5.18m g/g-11010計(jì)算題2.13 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：平均官能度；按Caro

17、thers法求凝膠點(diǎn)；按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。解 (1)鄰苯二甲酸酐與甘油縮聚體系 平均官能度 鄰苯二甲酸酐：甘油官能度 2 ： 3物質(zhì)的量 3 ： 2基團(tuán)數(shù) 6 ： 6 =2.4按Carothers法求凝膠點(diǎn) pc=2/=0.83按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn) 按Flory統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算：r1，p=1，f3 pc=0.707(2)鄰苯二甲酸酐與季戊四醇縮聚體系平均官能度 鄰苯二甲酸酐：季戊四醇 官能度 2 : 4 物質(zhì)的量 2 ： 1 基團(tuán)數(shù) 4 ： 4 =2.67按Carothers法求凝膠點(diǎn)pc=2/=0.75按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn) 按Flory統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算：r1，p1，f4 pc=0.577 計(jì)算題2.14

18、分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：(1)鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50：0.98；(2)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50：0.99：0.002。 (3)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50：0.500：0.700。 解 (1)鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50：0.98的體系 鄰苯二甲酸酐：甘油 官能度 2： 3 物質(zhì)的量 1.5：0.98采用Carothers法計(jì)算時(shí)由于羧基過量，按羥基進(jìn)行計(jì)算2.94：系平均官能度為： =230.98/（1.5+0.98）=2.31按Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)為： pc=2/=0.844采用Flory統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，r30.98/(21.5)2.94/3.00.98，p1，f3=0.714(2)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50：0.99：0.002的體系 鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇 官能度 2 ： 3 ： 2 物質(zhì)的量 1.5 ：0.99 ： 0.002 基團(tuán)數(shù) 3.0 ： 2.97 ： 0.004采用Carothers法時(shí)，由于羧基過量，按羥基進(jìn)行計(jì)；體系平均官能度為： =2.387按Ca