一元或多元成膜助劑在水性涂料成膜中的揮發(fā)

1、技術(shù)研發(fā)一元或多元成膜助劑在水性涂料成膜中的揮發(fā) 李彩霞(廣東嘉寶莉化工有限公司,廣東江門 529085摘要：綜述了水性涂料成膜過(guò)程中影響溶劑揮發(fā)的因素。主要從成膜助劑的性能參數(shù)出發(fā)進(jìn)行討論。并對(duì)成膜第三階段即擴(kuò)散階段中成膜助劑的揮發(fā)進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：水性涂料;成膜助劑;揮發(fā)中圖分類號(hào)：TQ630 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-2556(200809-0020-04V olatilization of mono- or multi- lm forming additivefrom the lm of water-borne coatingsLi Caixia(Guangdong Car

2、poly Chemical Co., Ltd., Jiangmen 529085, Guangdong ProvinceAbstract: These paper summaries in uencing factors of solvent volatilization in lm forming process of water-borne coatings, mainly from the viewpoint of performance index of lm forming additives; and summaries the volatilization in the thir

3、d stage, the diffusion stage.Keywords: water-borne coatings, lm forming additives, volatilization0 前 言涂料的性能不僅取決于涂料的配方,而且與涂膜的成膜過(guò)程密切相關(guān)。長(zhǎng)期以來(lái),人們解決涂料缺陷總是從成膜聚合物結(jié)構(gòu)、涂料配方來(lái)尋找方法,近年來(lái)涂料科學(xué)界則明確認(rèn)識(shí)到：涂料在干燥和成膜過(guò)程中出現(xiàn)的涂膜缺陷如表層結(jié)皮、潤(rùn)濕性不好、縮邊等現(xiàn)象,都可能是跟干燥方式或者條件不恰當(dāng)引起的1。常規(guī)溶劑型涂料的配方中,高聚物溶劑的選擇是一個(gè)關(guān)鍵因素,不良溶劑的選擇常常導(dǎo)致涂膜發(fā)白、發(fā)脆、粉化或膜層表面發(fā)皺等不良后果

4、2。對(duì)于乳液成膜過(guò)程,從助成膜機(jī)理來(lái)看,成膜助劑在成膜過(guò)程中提供足夠的自由體積,經(jīng)歷水分揮發(fā)、乳膠粒變形和乳膠分子鏈段擴(kuò)散纏繞三個(gè)階段而融合成連續(xù)膜3。但是對(duì)于不同的聚合物體系,單20中 國(guó) 涂 料卷第一的成膜助劑或者多元的成膜助劑,人們?cè)陉P(guān)注其降低乳液及涂料的最低成膜溫度的同時(shí),對(duì)于涂膜的硬度上升慢、干燥時(shí)間長(zhǎng)、涂膜最終的性能有了更多的隱憂。因此,對(duì)于水及成膜助劑在水性涂料成膜三個(gè)階段的揮發(fā)情況,多元之間的協(xié)同作用以及和聚合物乳液之間的作用,研究者們應(yīng)該有一個(gè)更為清楚的了解。本文擬從研究者在助成膜機(jī)理、分配系數(shù)、揮發(fā)速率等方面對(duì)成膜助劑的研究方面,討論聚合物涂膜干燥過(guò)程中成膜助劑及水在涂膜中

5、的揮發(fā)及其表征方式,為人們了解水性涂膜的干燥過(guò)程提供幫助。1 成膜助劑的分類林宣益3根據(jù)成膜助劑在聚合物中的位置,將其分為A、B、C三類。乳液以水為連續(xù)相,由乳化劑穩(wěn) 定形成的疏水聚合物鏈球形膠束所組成。加入乳液體系中的成膜助劑在體系中所處的位置取決于自身的疏水/親水性。圖14中給出了聚合物乳液示意圖。分配系數(shù)低的油溶性成膜助劑揮發(fā)速度更快些。隨著溶劑水分的揮發(fā),聚合物粒子從自由分散狀態(tài)聚集起來(lái),形成堆積狀態(tài),理想狀態(tài)下可以形成緊密堆積的膠晶6。而在第二階段,由于揮發(fā)過(guò)程受到成膜助劑分子由聚合物內(nèi)部向外部擴(kuò)散的控制,油溶性成膜助劑揮發(fā)速度反而慢。如丙二醇、乙二醇在水中溶解度較大,成膜效能較差,

6、只能作防凍劑使用。常規(guī)用到的部分成膜助劑的分配系數(shù)如表1所示。表1 成膜助劑的分配系數(shù)和HLB值水 相聚合物膠束C ABA:疏水區(qū) B:邊界區(qū) C:親水區(qū)圖1 聚合物乳液示意圖其中,A型在乳液聚合物中,主要是如石油醚的烴類；AB型在乳液聚合物和水的界面,主要為雙酯類和醇酯類；AB C型主要在聚合物顆粒間、邊界上和水中,主要為乙二醇酯和乙二醇酯醚；C型在水中,主要為乙二醇類。傳統(tǒng)分類中,又可以從和聚合物的相容性方面分為油溶性和水溶性。2 影響溶劑揮發(fā)的性能參數(shù)2.1 成膜助劑的氫鍵作用參數(shù)和分配系數(shù)成膜助劑在水相中的濃度C w 和其在乳膠粒中的濃度C p 之比稱為分配系數(shù)D 。氫鍵作用參數(shù)表示溶

7、劑通過(guò)氫鍵和水相作用的能力。氫鍵作用參數(shù)高的溶劑主要在水相中,即分配系數(shù)大；而氫鍵作用參數(shù)低的溶劑主要在乳液聚合物和水界面中,分配系數(shù)低。殷耀兵等5指出在成膜助劑揮發(fā)的第一階段,2.2 成膜助劑的揮發(fā)速率和沸點(diǎn)殷耀兵等5從成膜助劑的水溶性和相對(duì)揮發(fā)速y率方面研究了其在涂膜干燥過(guò)程中的揮發(fā)。利用熱失重和激光粒度分析儀進(jìn)行表征。將成膜助劑的揮發(fā)分為兩個(gè)階段,第一階段油溶性成膜助劑揮發(fā)速度較快,第二階段油溶性成膜助劑揮發(fā)較慢。且分別從溶解度、揮發(fā)速率、沸點(diǎn)方面選擇成膜助劑來(lái)研究了成膜助劑的遷移問(wèn)題。結(jié)果標(biāo)明,蒸發(fā)速度和沸點(diǎn)是影響成膜助劑揮發(fā)速率的最大因素。部分成膜助劑的揮發(fā)速率和沸點(diǎn)見表2。表2 部

8、分成膜助劑的揮發(fā)速率和沸點(diǎn)2.3 成膜助劑與聚合物的親合性7研究者在文中指出,助溶劑和聚合物的有機(jī)值(O和無(wú)機(jī)值(I接近時(shí),具有較好的親合性,能更好地融合。表3中列出了常見聚合物溶液和助溶劑的有機(jī)、無(wú)機(jī)值。2.4 多元成膜助劑的協(xié)同作用成膜助劑的組成中必須兼有親水性成膜助劑和疏水性成膜助劑。親水性成膜助劑遷移至乳液粒子的親水性殼部,起增塑作用,促進(jìn)乳液的親水性殼部首先有效地結(jié)合時(shí),并引發(fā)起始的聚結(jié)成膜。而此后的聚結(jié)成膜過(guò)程則由疏水性成膜助劑來(lái)促進(jìn)。因?yàn)槭杷猿赡ぶ鷦?duì)乳液粒子的疏水性核部有較大的親合性而遷移至核部,從而有效地塑化核部,使乳液粒子進(jìn)一步變形,形成一個(gè)結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用單一親水性成膜助劑

9、時(shí)僅使乳液粒子殼部塑化,盡管開始成膜,但不能進(jìn)行到第二階段。而當(dāng)使用不足量的單一的疏水性成膜助劑時(shí),則僅使粒子的核部塑化成膜過(guò)程不能正常開始；但是如果使用過(guò)量的單一疏水性成膜助劑時(shí),則乳液粒子的核部可達(dá)到較高CHINA COATINGS年第23卷第9期21 表3 部分聚合物和成膜助劑的有機(jī)無(wú)機(jī)值程度的塑化,盡管起始成膜不良,但是第二階段的成膜過(guò)程仍能發(fā)生,最終形成對(duì)水阻隔性良好的乳液薄膜。然而,疏水性成膜助劑對(duì)乳液的穩(wěn)定性有較大的影響。隨著其用量的增加影響增大,會(huì)破壞乳液粒子的水合保護(hù)層,使乳液的穩(wěn)定性下降,引起乳液的破乳、凝聚等現(xiàn)象8。多元混合溶劑體系,涂膜干燥一定時(shí)間后,涂膜中油溶性成膜助

10、劑的含量高于水溶性成膜助劑。部分研究者9認(rèn)為,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于油溶性成膜助劑在水相揮發(fā)之后才開始揮發(fā)。羅門哈斯公司有研究者10稱,使用慢揮發(fā)的丙二醇苯醚部分代替乙二醇丁醚,并不能使成膜效果更好。由此可以推斷多元混合成膜助劑在聚合物成膜過(guò)程中存在一定的協(xié)同作用。3 不同成膜階段成膜助劑的揮發(fā)在乳液成膜的3個(gè)階段中,DO W公司的研究者11對(duì)成膜助劑在3個(gè)階段中成膜助劑的作用曾做過(guò)概括,如表4所示。在整個(gè)成膜階段,第二階段在低于MF T的情況表4 成膜階段與過(guò)程下無(wú)法進(jìn)行,第三階段在低于聚合物T g 的情況下無(wú)法進(jìn)行12。表中結(jié)果顯示,在第二階段即溶脹階段,成膜助劑開始起到增塑作用。理想的

11、成膜助劑在第三階段即擴(kuò)散階段開始揮發(fā)。大部分研究者認(rèn)為水溶性的成膜助劑在第一階段即開始隨水分一起揮發(fā)。Vanderhoff13的研究中,將溶劑的揮發(fā)根據(jù)三個(gè)階段分為三個(gè)步驟：第一個(gè)階段溶劑揮發(fā)速率為常數(shù),接近乳液的量或乳液中水的量。可以理解為水分散體充分被稀釋,水分或者溶劑可以迅速揮發(fā)；第二階段揮發(fā)速率迅速下降,主要是因?yàn)槌赡^(qū)域增大,水和空氣界面減?。蛔詈笠粋€(gè)階段,揮發(fā)分從涂膜中擴(kuò)散到聚合22中 國(guó) 涂 料卷第物/空氣界面,或者通過(guò)管道在乳膠粒之間擴(kuò)散。P E K C A N 14和WI N N I K 15對(duì)成膜擴(kuò)散階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)和概括,主要包括投射電鏡TE M,小角中子散射SA

12、NS,原子力顯微鏡AFM和NET。 蒸發(fā)可以通過(guò)Fickian擴(kuò)散過(guò)程來(lái)解釋。Huthig16以揮發(fā)性慢具有強(qiáng)增塑作用的Te x a n o l為例,在聚甲基丙烯酸甲酯體系中做了系列實(shí)驗(yàn)。圖2中,列出了在36 條件下隨Te x a n o l的用量改變,聚甲基丙烯酸丁酯乳膠膜的成膜情況,圖2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為T e x a n o l在乳液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖3中,列出了擴(kuò)散系數(shù)隨成膜助劑的量改變而改變的情況。結(jié)果表明,擴(kuò)散系數(shù)(D隨著成膜助劑的量的增加而增加,擴(kuò)散系數(shù)隨混合比例f m 的增加而降低,主要是因?yàn)樵诳拷Ｗ拥谋砻嬗休^低分子量的聚合物。其研究的聚合物的分子量較低,只有3×104,

13、所以分子鏈之間的纏繞較小。相應(yīng)地,增塑作用則主要靠Texanol的自由體積來(lái)實(shí)現(xiàn)。的成膜助劑會(huì)在聚合物涂膜后保留幾天甚至幾周。如果涂膜涂布較厚,或者成膜助劑與乳液組成之間的親和力非常強(qiáng),容易產(chǎn)生上述情形。4 結(jié) 語(yǔ)目前,研究者多關(guān)注于從微觀角度研究乳液成膜,趨向于對(duì)每個(gè)成膜階段進(jìn)行細(xì)分和更為詳盡的了解。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,除了聚合物結(jié)構(gòu)性能和配方優(yōu)化的工作外,對(duì)干燥條件和干燥方式以及干燥中的缺陷是研究者們應(yīng)該注意的焦點(diǎn)。在未來(lái)要求干燥速度越來(lái)越快的時(shí)代,如何克服水性涂料的干速和由于干速過(guò)快引起的結(jié)皮、卷曲、開裂等現(xiàn)象是我們研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 夏正斌,等. 涂料成膜過(guò)程模型化研究J.表面技術(shù)

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