茶多酚在食用植物油中的增溶和抗氧化機(jī)理

1、茶多酚在食用植物油中的增溶和抗氧化機(jī)理· 類(lèi)  別：食品工業(yè)· 作  者：林新華 葉榕 黃麗英 陳偉· 關(guān)鍵詞：茶,酚類(lèi),抗氧化藥,植物油類(lèi),溶解度· 【內(nèi)容】·     茶多酚在油脂中的抗氧化作用,不少學(xué)者作了研究,但由于茶多酚為水溶性抗氧化劑,不能直接溶于油中,迄今為止尚未解決其應(yīng)用中的油溶性問(wèn)題。盡管?chē)?guó)內(nèi)已有報(bào)道,可用短碳鏈脂肪醇作為茶多酚的脂溶性溶劑。經(jīng)理論和實(shí)驗(yàn)證明,這種脂溶性液體茶多酚在植物油中很快出現(xiàn)混濁、沉淀。要解決這個(gè)問(wèn)題,必須尋找一種無(wú)毒的既可溶解茶多酚,

2、又能與植物油相溶的溶劑,該溶劑必須是具備雙親分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑。利用表面活性劑的增溶作用,將茶多酚增溶于非水體系中,形成穩(wěn)定的膠束溶液,這樣既可保持食用植物油原有的外觀特色,又能保持茶多酚的長(zhǎng)久抗氧化效果。由于表面活性劑在水溶液中的增溶機(jī)理研究較多,在非水體系中的增溶機(jī)理研究卻較少。本文就茶多酚在植物油中被增溶效果和抗氧化效果進(jìn)行試驗(yàn),報(bào)告如下。1材料與方法1.1材料茶多酚(96%以上,福建華建生物有限公司),植物油為新鮮精煉花生油(廈門(mén)中鷺煉油廠(chǎng))。叔丁基對(duì)苯二酚(tertiary butylhydroquinone, TBHQ)、二丁基羥基甲苯(butylated hydroxy-tol

3、uene, BHT)及非離子表面活性劑由福建華建生物有限公司提供(A.R)。陽(yáng)離子表面活性劑(A.R),陰離子表面活性劑(C.P),VE、枸櫞酸、KI、Na2S2O3、冰醋酸等均為A.R級(jí),水為蒸餾水。1.2儀器恒溫磁力攪抖器(常州國(guó)華電器有限公司),電熱恒溫箱(常州國(guó)華電器有限公司),低溫冰箱(青島海爾公司),ND-1001DP測(cè)色色差計(jì)(日本島津公司)。1.3實(shí)驗(yàn)方法將一定量的茶多酚溶于酒精,加入新鮮植物油(未加抗氧化劑,下同)中(每公斤油中分別含茶多酚10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120mg),再分別加入不同濃度(0.1,0.5,1.0g/L)、不

4、同類(lèi)型表面活性劑(陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、復(fù)配表面活性劑),或?qū)⒉瓒喾又苯尤苡诓煌?lèi)型表面活性劑中,然后加入新鮮植物油中(添加量按茶多酚的實(shí)際含量計(jì)),置磁力攪拌器上攪拌1h(10001500r/min),分別置4、25、54恒溫條件下觀察14天,考察溶解性能和穩(wěn)定性。將加入不同量茶多酚溶液的植物油(質(zhì)量基本相同),分別裝入無(wú)色透明、體積一致的玻璃瓶中,置54電熱恒溫箱內(nèi),加熱14天,每?jī)商烊∫欢康挠?測(cè)定各處理植物油樣品的過(guò)氧化值(POV),考察抗氧化性能。1.4測(cè)試方法植物油的色澤和亮度采用ND-1001DP測(cè)色色差計(jì)測(cè)定,過(guò)氧化值(POV)按GB5009.

5、37-85植物油脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法(KI-Na2S2O3測(cè)定法)測(cè)定。2結(jié)果2.1茶多酚在植物油中溶解性試驗(yàn)脂溶性茶多酚溶液的制備將茶多酚10g溶于Span4040g中(加熱),再加入Span8050g,混勻,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-1的脂溶性茶多酚溶液。再根據(jù)油中茶多酚的實(shí)際需要量進(jìn)行折算添加。茶多酚溶液在植物油中的溶解性、穩(wěn)定性試驗(yàn)    分別試驗(yàn)脂溶性茶多酚溶液和茶多酚乙醇溶液在植物油中的溶解性、穩(wěn)定性(表1,2)。添加相同質(zhì)量的茶多酚,茶多酚乙醇溶液(2.5×10-1)所需的復(fù)配表面活性劑量大得多,這可能與乙醇只能部分溶于植物油

6、,需要表面活性劑增溶有關(guān)。但脂溶性茶多酚溶液較稠,在油中溶解較慢,可微熱后再加入油中。綜合考慮成本和保持食用油的風(fēng)味,以脂溶性茶多酚溶液較為理想。2.2脂溶性茶多酚溶液抗氧化性能考察不同濃度茶多酚溶液抗氧化性能比較分別試驗(yàn)不同濃度茶多酚溶液抗氧化性能(表3)。植物油的色相角越小,油的色澤越紅;如果色相角相同,色差越大,色澤越深,外觀特征越差。添加量為1000mg(折合茶多酚100mg)時(shí),油的色澤與對(duì)照組相近;添加480mg(折合茶多酚120mg)時(shí),油的色相角降低較顯著,色差也變大,從外觀看,油的清亮度較差,顏色略深。從表中還可看出,抗氧化效果隨茶多酚濃度的增大而加強(qiáng)。添加1000與1200

7、mg的茶多酚溶液結(jié)果相近。綜合考慮抗氧化效果和外觀特征,最大添加量以1000mg/kg油為宜。增效劑對(duì)茶多酚溶液抗氧化性能的影響有些有機(jī)弱酸可加強(qiáng)抗氧化劑的抗氧化能力,根據(jù)文獻(xiàn),在茶多酚溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-2的枸櫞酸,作為增效劑,制備成增效茶多酚溶液,進(jìn)行抗氧化性能試驗(yàn)(表4)。添加增效劑后,抗氧化效果大幅度提高,添加600mg的增效茶多酚溶液(折合茶多酚60mg)與不加增效劑的茶多酚溶液1000mg(折合茶多酚100mg)抗氧化效果相當(dāng)。試驗(yàn)還表明,枸櫞酸添加量不宜超過(guò)茶多酚溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5×10-2,否則,制備的茶多酚溶液在植物油中溶解度將下降。不同抗氧化劑在

8、植物油中抗氧化性能比較(表5)同樣的添加量,增效茶多酚溶液的抗氧化效力最強(qiáng),其次是TBHQ,BHT略差。3討論3.1不同表面活性劑增溶作用對(duì)于離子型表面活性劑,由于親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance,HLB)值均較大,水溶性好,油溶性差,添加量少時(shí),溶解的茶多酚極有限,添加量大時(shí),本身不溶于油,造成油不透明。對(duì)于非離子表面活性劑,如脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)、脂肪醇聚氧乙烯酯類(lèi)、烷基苯酚聚氧乙烯醚類(lèi)及多醇表面活性劑等,對(duì)茶多酚的增溶作用,存在下列幾種現(xiàn)象:(1)HLB值>8,油溶性差,不能在油中很好分散,增溶效果不顯著;(2)HLB值<4,油溶性好,水溶性

9、差,不能與茶多酚很好結(jié)合,增溶效果也不顯著;(3)HLB值在46之間,在油中有一定的溶解度,對(duì)茶多酚也有一定的增溶。但單一的非離子表面活性劑的增溶有限,如Span80,HLB值為4.3,對(duì)茶多酚結(jié)合力較差,油溶性好,需要添加大量的表面活性劑,才有較大的增溶作用,這樣不僅成本高,且易引起油的風(fēng)味改變。Span40,HLB值為6.7,對(duì)茶多酚結(jié)合力較大,但油溶性差,增溶作用也極有限;(4)單一的非離子表面活性劑即使有較大增溶作用,但時(shí)間長(zhǎng)或溫度提高后,也容易產(chǎn)生渾濁、沉淀;(5)利用二種具有不同HLB值的非離子表面活性劑的復(fù)配體系,試驗(yàn)效果較佳,如Span80和Span40按46(m/m)混合,H

10、LB值約為5.7,卻有很好的增溶效果,在植物油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3,可增溶茶多酚100110mg/kg油,即使溫度提高達(dá)105,也不會(huì)產(chǎn)生油渾濁和茶多酚析出,提示用多醇表面活性劑的復(fù)配體系,茶多酚在油中有較好的增溶作用,且多醇表面活性劑又是無(wú)毒級(jí)的,可用復(fù)合表面活性劑作為溶劑,配制成脂溶性茶多酚溶液,以便于生產(chǎn)應(yīng)用。3.2增溶機(jī)理試驗(yàn)表明,篩選了各類(lèi)表面活性劑在植物油中增溶茶多酚,非離子表面活性劑效果最佳。根據(jù)文獻(xiàn),在非水體系中,非離子表面活性劑易形成較大聚集數(shù)的膠束,且膠束的聚集數(shù)與其親水、親油基大小皆有關(guān),親油基相同時(shí),則親水基越大,越易形成膠束,膠束的聚集數(shù)也越大。膠束

11、的聚集數(shù)越大,增溶量越大。茶多酚的分子體積較大,陰離子、陽(yáng)離子表面活性劑在非水體系(油)中形成的膠束聚集數(shù)小,不能很好地將茶多酚分子增溶其膠束內(nèi),只能利用單體分子間的結(jié)合。故增溶量有限,也不穩(wěn)定,本研究結(jié)果證明了這一點(diǎn)。本研究中采用復(fù)配多醇類(lèi)非離子表面活性劑,由于其親水基部分為多羥基,能與茶多酚的多羥基通過(guò)氫鍵或極性偶極間的作用力,很好地結(jié)合在一起。當(dāng)制備成茶多酚溶液加入油后,可能的增溶機(jī)理是:表面活性劑在油中的濃度不足形成膠束時(shí),其單體分子的親油基插入油中,親水基與茶多酚分子結(jié)合,使茶多酚溶于油中,但不穩(wěn)定,溫度略高時(shí),由于分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇,茶多酚易與活性劑分子脫離而析出。當(dāng)活性劑在油中濃度

12、高于形成膠束濃度時(shí),多個(gè)分子的活性劑其親水基與一個(gè)茶多酚分子結(jié)合,將茶多酚的分子包圍起來(lái),而另一頭的親油基插入油中,形成了穩(wěn)定的膠束真溶液。如果將茶多酚溶于乙醇,加入油中,再加入復(fù)配表面活性劑,可以達(dá)到類(lèi)似結(jié)果,但對(duì)表面活性劑的需要量大。這是由于乙醇也不溶于油,同樣需要表面活性劑增溶。所不同的是,由于乙醇分子小,先被增溶,之后再增溶茶多酚,這符合表面活性劑非水體系二次增溶機(jī)理。3.3抗氧化機(jī)理試驗(yàn)結(jié)果表明,增效茶多酚溶液比合成抗氧化劑具有較好的抗氧化效果,可以從以下幾方面得到說(shuō)明:(1)植物油在空氣中氧、水分或霉菌的作用下因水解、氧化等作用,產(chǎn)生酸敗,其中主要是由于植物油中不飽和脂肪酸甘油酯易

13、發(fā)生自動(dòng)氧化,其過(guò)程為自由基的引發(fā)、傳遞、終止的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理?？寡趸瘎┑淖饔?即提供氫質(zhì)子,與油脂自動(dòng)氧化所產(chǎn)生的游離基結(jié)合,中斷其鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而阻止氧化過(guò)程的不斷進(jìn)行。如果抗氧化劑能提供的氫質(zhì)子越多,其抗氧化性就越強(qiáng)。單分子的茶多酚能提供多個(gè)酚式活性羥基,而其它合成抗氧化劑只能提供單個(gè)酚式羥基。這是茶多酚在相同條件下具有更強(qiáng)的抗氧化性能的重要原因之一。在茶多酚中加入的枸櫞酸,是催化油脂氧化的金屬離子較好的螯合劑,能延長(zhǎng)茶多酚發(fā)揮抗氧化作用的時(shí)間。其次,單分子的枸櫞酸具備三個(gè)羥基,極易提供氫離子,與油脂氧化產(chǎn)生的自由基結(jié)合,同時(shí)也使茶多酚處于微酸環(huán)境,有利其穩(wěn)定。因而起了抗氧化劑的增效和協(xié)同作

14、用。(2)溶解茶多酚的溶劑為多醇類(lèi)表面活性劑,其單個(gè)分子能提供多個(gè)羥基,它不但能與茶多酚形成氫鍵,有利于溶解茶多酚,同時(shí)也具有一定的抗氧化活性,起了茶多酚抗氧化的增效和協(xié)同作用。(3)茶多酚具有較強(qiáng)的抗氧化性,這已得到公認(rèn),但不能溶于植物油中,這是應(yīng)用上首先必須解決的問(wèn)題。利用非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn),將茶多酚增溶于表面活性劑的膠束中,使茶多酚溶于油,保持一定的穩(wěn)定性,保證其持續(xù)的抗氧化特性。也減少或消除了茶多酚對(duì)植物油外觀色澤的影響。以上試驗(yàn)表明,本研究不僅率先解決了茶多酚的油溶性問(wèn)題,且其抗氧化性能顯著優(yōu)于合成抗氧化劑,添加于植物油中又不改變其風(fēng)味和外觀色澤。同時(shí),所使用的溶劑是無(wú)

15、毒的食用天然表面活性劑。經(jīng)廠(chǎng)家實(shí)際使用結(jié)果表明,茶多酚還具有比合成抗氧化劑成本低的優(yōu)勢(shì)。所以,本研究不僅為茶多酚的應(yīng)用開(kāi)辟一個(gè)潛力巨大的新領(lǐng)域,而且對(duì)促進(jìn)綠色食品的開(kāi)發(fā)與食用,發(fā)展茶葉產(chǎn)品深度加工業(yè)具有重要意義。參考文獻(xiàn):1Xu Y ,Ho CT, Amin SG, et al. Inhibition of tobacco-spcific ni-trosoamine-induced lung tumorigenesis in A/J mice by green tea and its major polyphenol as antioxidants J. Cancer Res,1992,52(

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