芳環(huán)上取代基定位效應(yīng)的研究

1、芳環(huán)上取代基定位效應(yīng)的研究摘要: 通過苯環(huán)上芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化, 判斷苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)及苯環(huán)親電取代反應(yīng)的強(qiáng)弱.關(guān)鍵詞: 化學(xué)位移; 定位效應(yīng); 親電取代反應(yīng)1 取代基的定位分類人們通過大量實(shí)驗(yàn), 歸納出苯環(huán)親電取代定位效應(yīng)根據(jù)新基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分成3 類, 見表1. 第1 類, 鄰、對(duì)位定位基. 主要使反應(yīng)易于進(jìn)行, 并使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ? 第2 類, 間位定位基. 主要使反應(yīng)難于進(jìn)行, 并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位. 第3類定位基, 既使反應(yīng)較難進(jìn)行, 又使新基團(tuán)導(dǎo)入鄰位或?qū)ξ?原有取代基X 主要決定反應(yīng)的難易與產(chǎn)物異構(gòu)體的量, X 的電子效應(yīng)解答了定位效應(yīng)問題

2、. 實(shí)驗(yàn)表明, 第1 類定位基團(tuán)活化苯環(huán)的順序大體為 1 ) O-> ) NR2 > ) NH2 > ) OH > ) OR > ) NHCOR> ) OCOR; 第2 類定位基鈍化苯環(huán), 強(qiáng)弱順序依次是 1 ) N+ R3 > ) NO2> ) CN > ) SO3H> ) C= O > ) COOH;第3 類定位基, 鹵苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)速度是 1 C6H5F > C6H5Cl U C6H5Br >C6H5I.芳烴親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是很復(fù)雜的, 定位效應(yīng)的解釋, 主要是經(jīng)驗(yàn)性的 1 , 說不上什么/ 規(guī)律0或

3、/ 法則0. 因?yàn)槎ㄎ恍?yīng)不僅與定位基的電子效應(yīng)和主體效應(yīng)有著密切的關(guān)系, 還與親電試劑的種類、性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān). 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用, 推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展. 利用紅外光譜、拉曼光譜、偶極效應(yīng)、核磁共振吸收及電子光譜等方法可以知道有關(guān)分子內(nèi)原子振動(dòng)頻率、鍵能的大小、分子的電荷密度分布以及電子狀態(tài)等有關(guān)物質(zhì)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu). 對(duì)芳環(huán)定位基的定位效應(yīng)的解釋, 應(yīng)用核磁共振譜、芳?xì)浠瘜W(xué)位移變化進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)定位基對(duì)芳環(huán)親電取代反應(yīng)速度以及新引入基團(tuán)的位置與定位基對(duì)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化有著緊密的聯(lián)系, 可以通過芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化, 判斷定位基定位效應(yīng).2 化學(xué)位移的變化判斷取代基的定位效應(yīng)核磁共

4、振可在有機(jī)化合物中, 依不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子共振信號(hào)出現(xiàn)在不同的地方, 根據(jù)信號(hào)的位置可以推測質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境, 以推測分子結(jié)構(gòu). 影響化學(xué)位移的主要原因是質(zhì)子周圍電子云密度. 它的規(guī)律是: 如果所研究的氫原子核 ( 1H) 附近有拉電子基團(tuán)存在, 則它周圍的電子云密度降低, 化學(xué)位移向低場移動(dòng); 若有推電子基團(tuán)存在, 則它周圍電子云密度增加, 化學(xué)位移向高場移動(dòng).芳香族質(zhì)子的共振位置主要受苯環(huán)碳原子局部電子密度的支配, 同時(shí)也受到苯環(huán)上取代基X的影響, 有人認(rèn)為多取代芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移具有加和性, 提出了若干參數(shù). 則苯環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移可以用D= 7. 41- E S 進(jìn)行計(jì)算, 該式為用

5、DMSO 為溶劑, S 表示取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊?從表2 可見, 在DMSO 溶劑中, 苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移均在7. 41ppm. 根據(jù)D= 7. 41- E S 公式計(jì)算得到表3、表4、表5.從表3 可見, 這些取代基使苯環(huán)上芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移均向高場移動(dòng), 也就是說, 這類基團(tuán)是推電子基團(tuán), 使苯環(huán)上電子云密度增加, 因而苯環(huán)易于發(fā)生親電取代反應(yīng), 況且定位基作用, 苯環(huán)上鄰位、對(duì)位的H 化學(xué)位移向高場移動(dòng)比間位的H 向高場移動(dòng)的多, 因此, 鄰位、對(duì)位電子云密度高, 易于發(fā)生親電取代反應(yīng), 這類基團(tuán)為第1 類定位基.鄰、對(duì)位定位基活化苯環(huán)的順序可從表中化學(xué)位移向高場移動(dòng)的多少判斷, 化學(xué)位

6、移越小、越靠近高場, 苯環(huán)上電子云密度越高, 因此, 取代基對(duì)苯環(huán)的活化能力越強(qiáng), 親電取代越容易進(jìn)行. 因此,第1 類定位基致活苯環(huán)的能力及親電取代反應(yīng)速度依次為) NHR> ) NH2> ) NR2> ) OH> ) OR> ) OCOR> ) CH3> ) CH2R> ) CHR2.從表4 可見, 這些取代基使苯環(huán)上的芳?xì)浠瘜W(xué)位移均向低場移動(dòng), 苯環(huán)上電子云密度減少, 也就是說, 該類取代基為吸電子基團(tuán), 鈍化苯環(huán), 使苯環(huán)上的親電取代難以進(jìn)行. 從表4 還可見, 間位上的H 化學(xué)位移向低場移動(dòng)相對(duì)于鄰、對(duì)位要少, 也就是芳環(huán)間位上的電子云

7、密度相對(duì)比鄰、對(duì)位電子云密度高, 因此, 這類取代基使苯環(huán)親電取代反應(yīng)發(fā)生在間位上. 芳?xì)浠瘜W(xué)位移越靠近低場, 說明取代基對(duì)苯環(huán)致鈍能力越強(qiáng), 表4 中D間位值可推斷出取代基對(duì)苯環(huán)的致鈍能力強(qiáng)弱依次是) NO2 > ) CN > ) N = N ) Ar > ) CHO > ) COR U ) CO2H ( R) > 而親電取代反應(yīng)速度則是DH 越靠近高場, 越易發(fā)生反應(yīng). 因此, 親電取代反應(yīng)速度的大小, 與致鈍能力的順序正好是相反. 表4 列出的取代基為鈍化苯環(huán), 間位取代, 此類基團(tuán)為第2 類定位基.從表5 可見, 芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移除I 取代基間位上的氫化學(xué)位

8、移向高場移動(dòng)外, 其它均向低場移動(dòng). 因此, 鹵素對(duì)苯環(huán)致鈍作用. 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)較難. 從表5 無法判定鹵苯的定位取向. 鹵苯在親電取代反應(yīng), 親電試劑向苯環(huán)進(jìn)攻時(shí), 發(fā)生反應(yīng)的瞬間, 氯原子上孤對(duì)電子對(duì)向苯環(huán)移動(dòng)形成的中間體R) 絡(luò)合物是鄰位和對(duì)位的比較移定, 產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體 2 . 因此鹵素是第3 類定位基.綜上所述, 核磁共振譜反映芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化規(guī)律, 以苯環(huán)上芳?xì)銬H =7141ppm 為準(zhǔn), 向高場移動(dòng), 致活苯環(huán), 親電取代反應(yīng)容易進(jìn)行; 向低移動(dòng), 鈍化苯環(huán), 親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行. 從芳?xì)渲谢瘜W(xué)位移推導(dǎo)出第1 類、第2 類定位基的定位能力及親電取代反應(yīng)速度的規(guī)律與以往化學(xué)反應(yīng)得出的規(guī)律是一致的. 因此, 測定芳?xì)浠瘜W(xué)位移,