實驗10循環(huán)伏安法測定電極反應(yīng)參數(shù)

1、實驗10 循環(huán)伏安法測定電極反應(yīng)參數(shù)一、 實驗?zāi)康模?）了解循環(huán)伏安法的基本原理、特點和應(yīng)用。（2）掌握循環(huán)伏安法的實驗技術(shù)和有關(guān)參數(shù)的測定方法。二、 實驗原理（1）循環(huán)伏安法是電化學(xué)分析中重要的一種分析方法。在電化學(xué)分析中，凡是以測量電解過程的電流-電位（電壓）曲線為目的，都稱為伏安分析法。按施加激勵信號的方式、波形及種類的不同，伏安法又分為多種技術(shù)，其中線性掃描伏安法，是在工作電極和對電極上施加一隨時間線性變化的直流電壓（圖1）,并記錄相應(yīng)的電流-電勢曲線（圖2）。線性電位掃描法分小幅度運用和大幅度運用兩類。小幅度運用一般用于測定雙電層電容和反應(yīng)電阻。大幅度運用的電位掃描范圍寬，可在感興趣

2、的整個范圍進(jìn)行，所以使用的范圍較廣，如測定電極參數(shù)，判斷電極過程的可逆性/控制步驟/反應(yīng)機(jī)理，研究電極的吸（脫）附現(xiàn)象等。 圖1 圖2循環(huán)伏安法就是將線性掃描電位掃到某電位Em后，再回掃至原來的起始電位值Ei，電位與時間的關(guān)系如圖3所示。電壓掃描速度可從每秒毫伏到伏量級。所用的指示電極有懸汞電極、鉑電極或玻璃碳電極等。主要用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動力學(xué)參數(shù)等。 圖3 圖4當(dāng)溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O時，它在電極上可逆地還原生成還原態(tài)物質(zhì)R， O + ne R當(dāng)電位方向逆轉(zhuǎn)時，在電極表面生成的R則被可逆地氧化為O, R O + ne一個三角波掃描，可以完成還原與氧化兩個過程，記錄出如圖

3、4所示的循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安法中，陽極峰電流iPa、陰極峰電流iPc、陽極峰電位Epa、陰極峰電位EPc是最重要的參數(shù),對可逆電極過程來說， 峰電位不隨掃描速度變化，且 （1） 即陽極峰電勢(Epa)與陰極峰電勢(Epc)之差為57/n 至63/n mV之間,確切的值與掃描過陰極峰電勢之后多少毫伏再回掃有關(guān)。一般在過陰極峰電勢之后有足夠的毫伏數(shù)再回掃，EP值為58/n mV。 （與掃描速度無關(guān)） （2） 正向掃描的峰電流ip為： （3） 式中各參數(shù)的意義為： ip 峰電流（安培）； n 電子轉(zhuǎn)移數(shù)； A 電極面積（cm2） D 擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s） 掃描速度（V/s） c 濃度（mol/

4、L）從ip的表達(dá)式看：ip與1/2和c都呈線性關(guān)系，對研究電極過程具有重要意義。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為： （4）所以對可逆過程，循環(huán)伏安法是一個方便的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的方法。對于準(zhǔn)可逆過程，曲線形狀與可逆度有關(guān)，一般來說，EP 59mV/n,且峰電位隨掃描速度的增加而變化，陰極峰變負(fù)，陽極峰變正。此外，根據(jù)電極反應(yīng)性質(zhì)的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均與掃描速度的平方根成正比，因為峰電流仍是由擴(kuò)散速度所控制的。對于不可逆過程，反掃時沒有峰，但峰電流仍與掃描速度的平方根成正比，峰電位隨掃描速度的變化而變化。根據(jù)Ep與掃描速度的關(guān)系，可計算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反應(yīng)的速率常數(shù)Ks。（2）

5、三電極體系當(dāng)關(guān)注的是單個電極上發(fā)生的過程時。通常采用三電極法:研究電極（即工作電極）上發(fā)生的電極過程是研究對象。參比電極在小電流情況下，可認(rèn)為其組成固定不變，電勢基本恒定，它和工作電極構(gòu)成專門用于測量工作電極上的電勢變化的電路。輔助電極（即對電極），和工作電極構(gòu)成電流通路。所以，利用三電極法，能夠確保研究電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，且能夠記錄下相應(yīng)的電極電勢的變化。最終得到研究電極上電流密度隨電極電勢的變化，即單個電極的極化曲線。（3）電極體系進(jìn)行線性電位掃描，所得到的電流是雙電層充電電流和反應(yīng)電流之和。在該條件下，電位始終以恒定的速度變化，總有電流對雙電層充電，而雙電層的電容也會隨電極電位的變化而

6、變化，所以，充電電流不會是恒定值，特別是電極表面存在活性物質(zhì)吸（脫）附時，該電流會顯著增大。反應(yīng)電流即法拉第電流，與過電位有關(guān)，有反應(yīng)發(fā)生時，即有相應(yīng)的反應(yīng)電流出現(xiàn)，而過電位的改變，也會引起反應(yīng)速度的改變，即電流值的變化。電位從初始電位開始線性掃描，電流逐漸增大，達(dá)到極值后開始下降。這是因為，隨著過電位的增加，電極反應(yīng)速度加快，外在表現(xiàn)，即電流值增加。但隨之也改變了電極附近反應(yīng)物和生成物的濃度，反應(yīng)物濃度下降，生成物濃度上升，阻礙電極反應(yīng)速度的上升。峰值前，過電位的變化起主導(dǎo)作用，（過電位增大，電流增大）峰值后，反應(yīng)物的擴(kuò)散流量起主導(dǎo)作用，隨著時間的延長，擴(kuò)散層的厚度增加，擴(kuò)散流量降低，此時的

7、反應(yīng)受擴(kuò)散控制，故電流下降。三、儀器與試劑1. 儀器CHI600D型電化學(xué)工作站；鉑盤電極；玻璃碳電極；鉑絲電極及飽和甘汞電極。2. 試劑（1）1. 0mol/L硝酸鉀溶液; （2）0.10mol/L鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液; （3）0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液; （4）5×10-2 mol/L抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液.四 操作步驟一， 鐵氰化鉀溶液的測量：（1） 以去離子水沖洗參比電極和對電極，濾紙吸水。移取1.0mol/L硝酸鉀溶液20mL于50mL燒杯中。（2） 將工作電極（鉑盤電極Pt）在打磨盤上以畫圓的方式打磨光亮（至少5分鐘），沖洗后超聲清洗5分鐘左右，放入移取的溶液中

8、，再插入對電極（鉑片電極）和參比電極（飽和甘汞電極），將相應(yīng)顏色的電極夾按照下列對應(yīng)關(guān)系夾在電極上。注意：電極間不要短路，否則會損壞儀器；避免拉扯電極頂端的電線，否則會使信號斷路。白色-參比電極（RE）紅色-鉑電極（AE）綠色-工作電極 （WE）黑色-懸空（3） 請在電腦的桌面上建立一文件夾，并在隨后的操作中將相應(yīng)的數(shù)據(jù)（后綴：.bin）保存在該文件夾中。因文件較多，文件名應(yīng)好區(qū)分。在實驗記錄本上預(yù)先繪出記錄表格，隨時記錄各實驗條件（濃度或速度）下的各測量結(jié)果值（Epa, Epc, Ep, ipa, ipc ）（4） 點擊工作站上的“實驗參數(shù)”，在出現(xiàn)的窗口中按下列要求設(shè)置儀器參數(shù)，完成后點擊

9、“確認(rèn)”。Init (V)： 0.60V; High E(V)： 0.60V; Low E(V) 0. 0V;Final E(V) 0.0V; Initial Scan （） Scan Rate(V/s) 0.05Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec) 2Sensitivity(A/V) 1·e-0.005（5）點擊“運行實驗”。儀器將 以50mV/s的掃描速度記錄硝酸鉀空白溶液的循環(huán)伏安曲線，命名并保存至相應(yīng)文件夾。（6）用移液槍 向燒杯中加入0.10mL0.10mol/L鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖動均勻后，

10、點擊“運行實驗”，點擊“數(shù)據(jù)圖”后，記錄循環(huán)伏安圖的相應(yīng)數(shù)據(jù)，并保存該文件。（7） 分別再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L鐵氰化鉀溶液重復(fù)（6）操作。注：濃度比例是1:2:4:6:8（5） 分別以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的掃描速度記錄最后溶液的循環(huán)伏安曲線。二 ，抗壞血酸溶液的測量：以0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液為電解液，5×10-2 mol/L抗壞血酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，玻璃碳電極為工作電極（使用前同樣要打磨和超聲清洗），對電極和參比電極同上，按上述同樣步驟記錄抗壞血酸

11、的循環(huán)伏安圖，但按如下儀器參數(shù)進(jìn)行： 初始電位 (V)： 0. 0V; 高電位(V)： 1.0V; 低電位(V) 0. 0V; Final E(V) 1.0V; 起始掃描極性 （） 掃描速度(V/s) 0.05掃描段數(shù): 2 采樣間隔(V): 0.001 靜止時間(sec) 2Sensitivity(A/V) 1·e-0.005注：測定抗壞血酸溶液時，每次啟動掃描前，都要晃動一下溶液。五 數(shù)據(jù)處理: （1）列表總結(jié)Fe(CN)63/4的測量結(jié)果（Epa 、Epc、Ep、ipa、ipc ）。（2）列表總結(jié)抗壞血酸的測量結(jié)果（ipa、EPa）。（3）繪制Fe(CN)63/4的還原峰電流值與濃度c和1/2的關(guān)系