聚已內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂及其水性涂料配方

1、聚已內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂及其水性涂料配方     摘要：用聚已內(nèi)酯對(duì)環(huán)氧樹脂改性，可明顯改善其柔韌和耐沖擊性。介紹了聚已內(nèi)酯改性環(huán)氧涂料的配方、工藝及性能。關(guān)鍵詞：聚已內(nèi)酯；環(huán)氧樹脂；改性0前言中高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)性及耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于溶劑型和水性涂料中。然而由于通過(guò)環(huán)氧樹脂的仲羥基實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，需要高溫烘烤或延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，制得的涂膜脆性太大。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，用CAPA2054聚已內(nèi)酯進(jìn)行擴(kuò)鏈或者冷拼，制備的環(huán)氧烘烤涂料柔韌性好，這兩種方法都不會(huì)縮短烘烤時(shí)間或者降低烘烤溫度。聚已內(nèi)酯接枝到環(huán)氧樹脂的仲羥基上，生成分子主

2、鏈，酯化的側(cè)鏈由伯羥基封端。當(dāng)聚已內(nèi)酯在中等溫度下和環(huán)氧樹脂酯化時(shí)，大量環(huán)氧基團(tuán)末發(fā)生反應(yīng)，這樣得到的材料可用于制備粉末涂料和溶劑型涂料以及用作樹脂中間體。1 聚已環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂放人帶有攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝回流管和真空蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入5%10%的二甲苯溶液熔融回流。在抽真空條件下，升溫至12040，除去環(huán)氧樹脂中的水分和二甲苯。然后降溫至100，加入聚已內(nèi)酯和催化劑溶液（10%辛酸亞錫二甲苯溶液），催化劑用量在0×104。然后升溫至145反應(yīng)1h，再升溫至155qC繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)殘留的聚已內(nèi)酯含量降至o5%時(shí)，開始抽真空，使其含量繼續(xù)降至o1%以下，停止反應(yīng)，將樹脂冷卻，

3、用溶劑稀釋或熔融傾倒在托盤上。對(duì)3個(gè)不同生產(chǎn)商生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂在155C條件下通過(guò)加入50×l06酸亞錫催化劑進(jìn)行了改性，反應(yīng)時(shí)間從717h不等，環(huán)氧官能團(tuán)損失在7%17%之間。如果先用胺或者酸使得環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，則可以制得低粘度樹脂。通過(guò)上述方法，我們可以制備3種類型的樹脂體系，即陽(yáng)離子、陰離子水性涂料和溶劑型涂料。2 陽(yáng)離子水性涂料仲胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可生成叔胺，當(dāng)叔胺被中和后，提供了樹脂水溶性，胺化的環(huán)氧樹脂均可用聚已內(nèi)酯改性，使得環(huán)氧樹脂的仲羥基轉(zhuǎn)化成伯羥基。21胺加成物的制備將5447R環(huán)氧樹脂Epikote1004（當(dāng)量8957）和50g二甲苯加入裝有攪拌器、冷凝回流裝置，氮?dú)?/p>

4、導(dǎo)管的反應(yīng)器中，將混合物加熱至60%，加入453g二乙胺，升溫至120并保持1h。然后將樹脂冷卻并加入1：1二甲苯/甲基異丁基酮混合物稀釋至75%固含量，稱樹脂A。22聚已內(nèi)酯改性樹脂的制備上述樹脂溶液中的水分和二甲苯通過(guò)迪安斯達(dá)克冷凝管抽真空，100120下被除去。將150g聚已內(nèi)酯及0015g辛酸亞錫加入樹脂溶液中，加熱至155%，使聚己內(nèi)酯與樹脂中的仲羥基發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)6h以后，再加入0015g辛酸亞錨，當(dāng)游離的聚已內(nèi)酯含量低于01%時(shí)（由氣相色譜法分析），反應(yīng)810h，將樹脂冷卻并加入1：1二甲苯/甲基異丁基酮溶液稀釋至75%固含量，稱樹脂B。23陽(yáng)離子水性涂料體系的制備陽(yáng)離子水性涂料

5、體系配方見(jiàn)表1。表1 陽(yáng)離子水性涂料的配方                組成            A            B      

6、;              樹脂A            4000                      

7、0;         聚已內(nèi)酯改性樹脂（樹脂B）                        4000              

8、;      IPDI B1065（75% 二甲苯 / 甲基異丁基酮溶液 ） （ 1 ： 1 ）            1331            1331           

9、0;        冰醋酸            185            149                &

10、#160;   去離子水            4480            4516                    F

11、C 135            004            004             將環(huán)氧樹脂和封閉異氰酸酯溶液、乙酸溶液混合。經(jīng)中和的樹脂混合物加入高速攪拌器中分散，然后在水中稀釋至40%的固含量，再加入氟碳流動(dòng)劑。將涂料涂在

12、經(jīng)磷酸鹽化處理、厚度為09mm的鋁制平板上，開成12厚的漆膜。表2列出了在195下經(jīng)烘烤10min，20min和30min后涂膜的耐溶劑性，表3列出了在195下固化30min后涂膜的物理性能。表2 陽(yáng)離子水性涂料的耐溶劑性                耐溶劑性            烘烤時(shí)間， min &#

13、160;                  10            20            30      &#

14、160;             涂膜A耐丁酮擦拭次數(shù)            0            11          &

15、#160; 15                    涂膜 B 耐丁酮擦拭次數(shù)            10            47 &

16、#160;          70             表 3 陽(yáng)離子水性涂膜的物理性能                檢測(cè)項(xiàng)目       &#

17、160;    涂膜A            涂膜B                    鉛筆硬度，H           &#

18、160;3            3                    背面沖擊強(qiáng)度（英尺·磅）            120 

19、0;          > 160                    柔韌性（ 180 o T型變曲），T            3   &

20、#160;        15             從表中結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)聚已內(nèi)酯改性的涂料和未經(jīng)改性的涂料相比，前者耐溶劑性提高，這表明伯羥基與封閉異氰酸酯反應(yīng)更容易。而且，在保持良好的漆膜硬度的同時(shí)，用聚已內(nèi)酯改性的涂料在柔韌性和耐沖擊性等方面都有所改善。將以上兩種樹脂用于陰極電泳涂料進(jìn)行對(duì)比，采用同樣的制備方法，只是用封閉的DesmodurKL52544代替封閉的IPDI。這兩種涂料都稀釋

21、到25%固含量，并施工到陽(yáng)離子帶電板上，含有聚已內(nèi)酯的涂料，雖然胺含量低，仍然表面出很好的均鍍能力，同時(shí)烘烤時(shí)具有更好的流動(dòng)性、光澤度、柔韌性和耐沖擊性。3 陰離子水性涂料用聚已內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂與酸酐，如鄰苯二甲酸酐1，2，4苯三酸酐反應(yīng)制備陰離子水性涂料。31羧基樹脂的制備將6271g環(huán)氧樹脂Epikote1004；1225g叔碳酸縮水甘油酯E10；50g二甲苯胺稱量后加入裝有攪拌器、冷凝回流管、氮?dú)忾y和加熱控制器的反應(yīng)器中，然后加熱至140，反應(yīng)4h，直到樹脂酸值低于2mgKOH/g，停止反應(yīng)。體系中的二甲苯和水在140真空條件下，用迪安斯達(dá)克冷凝器除去。將混合物冷卻至100，加入156

22、8g聚已內(nèi)酯和0025g辛酸亞錫，升溫155，使聚已內(nèi)酯與辛酸亞錫，繼續(xù)反應(yīng)，使用聚已內(nèi)酯的含量低于01%，停止反應(yīng)（使用氣相色譜測(cè)定，反應(yīng)時(shí)間在810h）。將樹脂冷卻至80，加入936g1，2，4苯三酸酐和25g芐基二甲胺，緩慢升溫至160，并在該溫度下反應(yīng)，直至樹脂酸值達(dá)到55mgKOH/g，冷卻后用2丁氧基乙醇將其稀釋至75%固含量（樹脂F(xiàn)）。32陰離子水性涂料的制備陰離子水性涂料的配方見(jiàn)表4。表4 陰離子水性涂料的配方              &

23、#160; 組成            質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %                    聚已內(nèi)酯改性的陰離子環(huán)氧樹脂（ 75 %固含量）（樹脂F(xiàn)）          

24、;  4776                    HMMM            896              

25、      二甲基乙醇胺            313                    PTSA （ 25 %正丁醇，用二甲基乙醇胺中和）      &#

26、160;     090                    2 丁氧基乙醇            478          &

27、#160;         去離子水            3447                    總計(jì)      

28、60;     1000             先將樹脂、添加劑、助溶劑混合，經(jīng)高速分散機(jī)分散后，用水稀釋到45%固含量。將所制得的涂料應(yīng)用于09mm的鋼板防腐，并在160烘烤30min，制得20m厚的漆膜，其性能見(jiàn)表5。表5陰離子水性涂料漆膜的性能               

29、; 檢測(cè)項(xiàng)目            性能指標(biāo)                    鉛筆硬度，H            3  &#

30、160;                 耐丁酮擦拭，次數(shù)            >100                  

31、;  背面沖擊強(qiáng)度（英尺·磅）            140                    柔韌性（ 180 o T型彎曲），T         

32、60;  2             4溶劑型環(huán)氧涂料在溶劑型烤漆中，環(huán)氧樹脂也可以用上述方法進(jìn)行類似的改性，但使用酸而不是胺類對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)。41環(huán)氧酯的制備6600g環(huán)氧樹脂Epikote1007（環(huán)當(dāng)量1993）；498g叔碳酸縮水甘油酯E10；50g二甲苯和03g芐基二甲胺稱量后，加入裝有攪拌器、冷凝回流管、氮?dú)忾y和加熱控制器的反應(yīng)器中，加熱至140，反應(yīng)4h，使得樹脂酸值低于2mgKOH/g，停止反應(yīng)。制備的環(huán)氧樹脂冷卻后用二甲苯（2乙氧基醋

33、酸乙醋）稀釋至60%固含量，作為樹脂D備用，或者直接進(jìn)行下一步聚已內(nèi)酯改性。42聚已慛酯改性的環(huán)氧醋的制備使用迪安斯達(dá)克冷凝器在140真空條件下，將樹脂中的水和二甲苯除去。然后加入200g聚已內(nèi)酯和0016g辛酸亞錫，升溫至155，反應(yīng)5h后再加入0016g辛酸亞錫。繼續(xù)反應(yīng)，使得聚已內(nèi)酯的含量低于01%，停止反應(yīng)（使用氣相色譜測(cè)定，反應(yīng)時(shí)間在79h）。將樹脂冷卻，然后用二甲苯：乙氧基醋酸乙酯1：1稀釋至60%固含量（樹脂E）。表6溶劑型環(huán)氧涂料的配方            

34、    組成            C            D            E         &

35、#160;          Tiona 472（ 鈦白粉 ）            2217            2217           &

36、#160;2217                    Epikote 1007 （60% 溶液 ）            3692            &

37、#160;                               Epikote 1007 （叔碳酸縮水甘油酯改性， 60 %溶液）            

38、0;           3692                                聚已內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂（ 60% 溶液 ）  

39、0;                                 3692                

40、    HMMM （六甲氧甲基三聚氰胺）            554            554            554      

41、;              PTSA （ 25 %正丁醇溶液）            055            055        

42、    055                    二甲苯            1741            17

43、41            1741                    2 乙氧基醋酸乙酯            1741   

44、;         1741            1741                           

45、60;     10000            10000            10000             將涂料涂在經(jīng)磷化處理的鋁板上，在180下烘烤30min，獲得20m厚的

46、漆膜，性能見(jiàn)表7。表7 溶劑型環(huán)氧涂料的漆膜物理性質(zhì)                檢測(cè)項(xiàng)目            C            D    

47、0;       E                    鉛筆硬度，H            >6        

48、0;   >6            >6                    背面沖擊強(qiáng)度（英尺·磅）          &

49、#160; <10            <10            <120                    柔韌性（ 1

50、80 o T型彎曲），T            4            35            25           &

51、#160;        45 o光澤            444            829            100  

52、0;                 耐污漬性能（ 24h ，鞋油）            無(wú)污漬            無(wú)污漬