材料測試與研究方法第七章差熱分析法

1、12022-3-16.3 6.3 差熱分析法差熱分析法(DTA)(DTA) ( Differential Thermal Analysis)v定義：在程序控制溫度下，測量定義：在程序控制溫度下，測量物質和參物質和參比物之間的比物之間的溫度差溫度差與與溫度溫度關系的一種技術。關系的一種技術。v當試樣發(fā)生任何物理（如相轉變、熔化、當試樣發(fā)生任何物理（如相轉變、熔化、結晶、升華等）或化學變化時，所釋放或結晶、升華等）或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應地在的溫度，從而相應地在DTA曲線上得到放曲線上得到放熱或吸收峰。熱或吸收峰

2、。22022-3-1差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線。縱坐標差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線。縱坐標是試樣與參比物的溫度差是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應，向上表示放熱反應，向下表示吸熱反應，橫坐標為向下表示吸熱反應，橫坐標為T（或（或t）。）。32022-3-1典型的典型的DTA曲線曲線DTA曲線術語曲線術語42022-3-1v基線基線：T近似于近似于0的區(qū)段的區(qū)段(AB,DE段段)。v峰峰：離開基線后又返回基：離開基線后又返回基線的區(qū)段線的區(qū)段(如如BCD)。v吸熱峰、放熱峰吸熱峰、放熱峰v峰寬峰寬：離開基線后又返回：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔基線之間的溫度間隔(或時

3、或時間間隔間間隔)(BD)。v峰高峰高：垂直于溫度：垂直于溫度(或時間或時間)軸的峰頂到內切基線之距軸的峰頂到內切基線之距離離(CF)。v峰面積峰面積：峰與內切基線所：峰與內切基線所圍之面積圍之面積(BCDB)。v外推起始點外推起始點(出峰點出峰點)：峰前：峰前沿最大斜率點切線與基線沿最大斜率點切線與基線延長線的交點延長線的交點(G)。 52022-3-16.3.1 6.3.1 基本原理基本原理62022-3-16.3.2 6.3.2 差熱曲線方程差熱曲線方程為了對差熱曲線進行理論上的分析，從為了對差熱曲線進行理論上的分析，從60年代起就開始進行分析探討，但由于考慮年代起就開始進行分析探討，但

4、由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復雜，難以使用。型十分復雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個理論解析的數學方程式，該方程能夠十個理論解析的數學方程式，該方程能夠十分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學過分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學過程和各種影響因素。程和各種影響因素。72022-3-1假假 設設 : :v試樣試樣S和參比物和參比物R放在同一加熱的金屬塊放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學條件之下。中，使之處于同樣的熱力學條件之下。 1. 試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫試樣和參

5、比物的溫度分布均勻（無溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2. 試樣、參比物的熱容量試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫不隨溫度變化。度變化。3. 試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導和溫差成正比，比例常數（傳熱系數）和溫差成正比，比例常數（傳熱系數）K與溫度無關。與溫度無關。82022-3-1設設Tw為金屬塊溫度，即爐溫為金屬塊溫度，即爐溫 dtdTw程序升溫速率程序升溫速率 ：當當t=0時，時，TS=TR=Tw92022-3-1102022-3-1v差熱分析時，爐溫差熱分析時，爐溫Tw以以開始升溫，由開始升溫，由于存在熱阻，于存

6、在熱阻，TS、TR均滯后于均滯后于Tw，經過，經過一段時間以后，兩者才以一段時間以后，兩者才以升溫。升溫。v升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（量不同（CsCR）它們對）它們對Tw的溫度滯后的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時間長），這樣并不同（熱容大的滯后時間長），這樣試樣和參比物之間產生溫差試樣和參比物之間產生溫差T。當它們。當它們的熱容量差被熱傳導自動補償以后，試的熱容量差被熱傳導自動補償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度樣和參比物才按照程序升溫速度升溫。升溫。此時此時T成為定值成為定值Ta，從而形成了差熱，從而形成了差熱曲線的基線。曲線的基線。11

7、2022-3-1o-a之間是之間是DTA基線形成過程基線形成過程 122022-3-1此過程中此過程中T的變化可用下列方程描述：的變化可用下列方程描述： ) 16(exp1 TtcKKCCsSR)26( KCCTSRa當當t足夠大時，可得基線的位置足夠大時，可得基線的位置: 132022-3-11）程序升溫速率）程序升溫速率恒定才能獲得穩(wěn)定的基恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；線；2）CR與與CS越相近，越相近，Ta越小，因此試樣和越小，因此試樣和參比物應選用化學上相似的物質；參比物應選用化學上相似的物質；3）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，Ta也發(fā)生變化，因此也發(fā)生變

8、化，因此DTA曲線可以反映出曲線可以反映出試樣比熱變化；試樣比熱變化；4）升溫速率）升溫速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。)26( KCCTSRa2022-3-114基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時試樣總的熱流率為：熱變化，此時試樣總的熱流率為：) 36( dtHdTTKdtdTCSWSSH：試樣全部熔化的總吸熱量：試樣全部熔化的總吸熱量 參比物總熱流率參比物總熱流率 )46( RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRa152022-3-1)56( aRSRRTKdtdTCdtdTC)66( aRWRSTKTTKdtdT

9、C)76( aSTTKdtHddtTdC式式3-3-式式6 6，得：，得： 162022-3-10dtTd(一一) 在在峰頂峰頂b點處，點處，峰高峰高(Tb-Ta)與導熱系數與導熱系數K成反比，成反比，K越越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應焓變化量為定值）。因此可通過降低反應焓變化量為定值）。因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。值來提高差熱分析的靈敏度。 abTTKdtHd)86(1dtHdKTTab172022-3-10dtHd(二二) 在反應終點在反應終點C，反應終點反應終點C以后，以后，T將按指數函數衰減直至將按指數函數衰減直至Ta（基線

10、）（基線） aSTTKdtTdCtCKTTSacln)96(expaScTtCKT182022-3-1192022-3-1(三三) 將（將（6-7）式積分整理后得到）式積分整理后得到 )126()116(:)106(KSdtTTKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacs表達式可表示為返回到基線的積分點由于差熱曲線從反應終S：差熱曲線和基線之間的面積：差熱曲線和基線之間的面積202022-3-1根據式（根據式（6-12）可得出下述結論：）可得出下述結論：v1.差熱曲線的峰面積差熱曲線的峰面積S和反應熱效應和反應熱效應H成成正比；正比；v2.傳

11、熱系數傳熱系數K值越小，對于相同的反應熱效值越小，對于相同的反應熱效應應H來講，峰面積來講，峰面積S值越大，靈敏度越高。值越大，靈敏度越高。q(6-12)式中沒有涉及程序升溫速率式中沒有涉及程序升溫速率，即升，即升溫速率溫速率不管怎樣，不管怎樣，S值總是一定的。由于值總是一定的。由于T和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越窄越高。值越大峰形越窄越高。 212022-3-1差熱分析儀的組成差熱分析儀的組成加熱爐加熱爐溫差檢測器溫差檢測器溫度程序控制儀溫度程序控制儀信號放大器信號放大器記錄儀記錄儀氣氛控制設備氣氛控制設備6.3.3 6.3.3 差熱分析儀差熱分析儀222022-3-16.3.4

12、6.3.4 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 儀器因素：儀器因素： 爐子的形狀結構與尺寸，坩堝材料與爐子的形狀結構與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能形狀，熱電偶位置與性能 2. 實驗條件因素：實驗條件因素： 升溫速率、氣氛升溫速率、氣氛 3. 試樣因素：試樣因素： 用量、粒度用量、粒度 232022-3-1一、儀器因素的影響一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響）儀器電路系統(tǒng)工作狀

13、態(tài)的影響242022-3-1坩堝材料坩堝材料 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、陶瓷、-Al2O3、石英和鉑等。、石英和鉑等。要求：對試樣、要求：對試樣、產物（包括中間產物）、氣氛都是惰性的，并產物（包括中間產物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。且不起催化作用。對對堿性物質堿性物質（如（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；類坩堝；含氟高聚物含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，具

14、有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，但不適用于含有但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機、無機反應具有催化作用，若忽對許多有機、無機反應具有催化作用，若忽視可導致嚴重的誤差。視可導致嚴重的誤差。 252022-3-1二、實驗條件的影響二、實驗條件的影響1.升溫速率升溫速率 n影響峰的影響峰的形狀形狀、位置位置和和相鄰峰的分辨率相鄰峰的分辨率。n升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移基線漂移, ,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下

15、降。并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。的靈敏度高。262022-3-1Speil升溫速率升溫速率 增大時，增大時，峰位向高峰位向高溫方向遷溫方向遷移，峰形移，峰形變陡。變陡。272022-3-1 升溫速率升溫速率 也對也對DTA曲線相鄰峰的曲線相鄰峰的分辨率有影響。分辨率有影響。 在不同的升溫速率下測定了膽甾類在不同的升溫速率下測定了膽甾

16、類液晶的相變溫度液晶的相變溫度。282022-3-1292022-3-1隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測，提采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。高了檢測靈敏度。302022-3-1p不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對氣氛對DTA曲線的影響是很大的。曲線的影響是很大的。 如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結果截然不同（見行差熱分析，所得到的結果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產生放圖

17、）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產生放熱峰。熱峰。2. 氣氛的影響氣氛的影響312022-3-1322022-3-1不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應 )()()(23gCOsSrOsSrCO332022-3-1SrCO3晶型轉變溫度（立方晶型變晶型轉變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停榱骄停?27 C基本不變，而分基本不變，而分解溫度變化很大。解溫度變化很大。342022-3-1三、試樣的影響三、試樣的影響在在DTA中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對對DTA曲線產生較大的影響，若涉及氣體曲線產生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應，還和氣體

18、的擴散參加或釋放氣體的反應，還和氣體的擴散等因素有關，顯然這些影響因素與試樣的等因素有關，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關。及稀釋劑等密切相關。 352022-3-11.試樣用量的影響試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣品一般盡可能減少用量，過多會使樣品內部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形內部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。擴大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。362022-3-1372022-3-12.

19、 試樣粒度的影響試樣粒度的影響粒度會影響峰形和粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣峰位，尤其對有氣相參與的反應。相參與的反應。通常采用小顆粒樣通常采用小顆粒樣品，樣品應磨細過品，樣品應磨細過篩并在坩堝中裝填篩并在坩堝中裝填均勻。均勻。同一種試樣應選應同一種試樣應選應相同的粒度。相同的粒度。382022-3-11#峰重疊；峰重疊；2#峰可明顯區(qū)峰可明顯區(qū)分；分；3#只出現兩個只出現兩個峰。峰。 CuSO45H2O粒度對粒度對DTA曲線的曲線的影響影響392022-3-13.稀釋劑的影響稀釋劑的影響 v在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它

20、惰釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；改善基線；防止試樣燒結；防止試樣燒結；調節(jié)試樣的熱導性；調節(jié)試樣的熱導性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。配制不同濃度的試樣。 402022-3-1稀釋劑的加入稀釋劑的加入往往會降低差往往會降低差熱分析的靈敏熱分析的靈敏度度! 412022-3-1422022-3-16.3.5 6.3.5 差熱分析的應用差熱分析的應用DTA曲線提供的信息：曲線提供的信息：n峰的位置峰的位置n峰的形狀峰的形狀峰的個數峰的個數432022-3-11. 1. 材料的鑒別與成分分析材料的鑒別與成分分析應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產生的特征吸熱或放熱峰。有還原等）所產生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的些材料常具有