環(huán)氧丙烯酸樹脂合成工藝改進

1、正文 字體大小：大 中 小 環(huán)氧丙烯酸樹脂合成工藝的改進崔璐娟1 吳曉青1 左海麗1 衛(wèi)曉利1 陳小亮2（1.中北大學化學化工與環(huán)境學院 太原 030051）摘要：本文探討了以環(huán)氧樹脂和丙烯酸為原料的酯化反應，合成了紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸樹脂。通過研究催化劑、阻聚劑的種類、加入量、聚合方式、加料方式、反應溫度等因素對轉(zhuǎn)化率的影響，得到了合成環(huán)氧丙烯酸樹脂得較佳工藝條件。并用IR對環(huán)氧樹脂與環(huán)氧丙烯酸樹酯的結(jié)構(gòu)進行了表征。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂，環(huán)氧丙烯酸樹酯，酯化反應 含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合體系的成膜樹脂，其所含的雙鍵，易被受光照激發(fā)的自由基引發(fā)打開，產(chǎn)生類似于鏈增長的快速反應

2、，使線型高分子瞬間交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用這種性能，可制成感光樹脂。 這類感光性樹脂通常具有以下特性1：(一)環(huán)氧類樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定其有良好的耐熱性；(二)由于分子鏈上引入了不飽和官能團，因而具有了環(huán)氧樹脂所不具備的優(yōu)異的光固化特性；(三)由于分子鏈上引入了羧基，所以具有良好的堿溶性，即在堿的水溶液中具有良好的顯影特性。若所使用的羧酸酐具有不飽和官能團，如馬來酸酐，將有利于提高樹脂的光固化特性。環(huán)氧丙烯酸樹脂是目前紫外光固化膠領(lǐng)域應用較多的一類感光樹脂，環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)賦予感光樹脂韌性、柔順型、粘接性及化學穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。本文通過引入丙烯酸基團對環(huán)氧樹脂E-44進行改性，使樹脂具有光化學

3、反應活性，改性后的樹脂可保留環(huán)氧樹脂原有的性能，并且末端光敏基團的引入擴寬了樹脂的應用領(lǐng)域。 1.實驗部分 1.1 試劑：環(huán)氧樹脂E-44(工業(yè)純)，丙烯酸(分析純)，三乙胺(分析純), 二甲苯胺(分析純)，苯二酚(分析純)，2,6-二叔丁基對甲酚(分析純)。 1.2 實驗步驟 把環(huán)氧樹脂、阻聚劑按定量比依次投入反應裝置中，用滴液漏斗緩慢加入催化劑與丙烯酸的混合液，然后加熱、攪拌，緩慢升溫，嚴格控制反應溫度為110，一定時間后開始測反應物的酸值P,當反應物的酸值降至3mg KOH/g時結(jié)束。1.3環(huán)氧丙烯酸樹酯的表征 1.3.1 環(huán)氧值測定2 精確稱取24mg當量環(huán)氧基的丙烯酸環(huán)氧樹脂試樣，用

4、鹽酸丙酮溶液溶解，在室溫下放置15min后，加入中性乙醇，然后用0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定過量的鹽酸。用甲酚紅指示劑指示終點。 式中：W為樣品的質(zhì)量(g)，B為空白試驗所需的0.1mol/LnaOH標液體積(ml)，S試樣滴定所需的0.1mol/LnaOH標液體積(ml)，f為0.1mol/LnaOH標液。 1.3.2 酸值的測定 由于丙烯酸的影響,單純測定環(huán)氧值不能精確反映反應程度,必須測它的酸值。取0.15g左右樹脂,放入錐形瓶中，用移液管移入10ml丙酮振蕩，待樹脂完全溶解后，加入2%酚酞/乙醇液35滴，用濃度約0.15mol/L的NaOH/H2O標準液滴定顏色由無色到紅色為終

5、點。 式中：V為樣品消耗NaOH的體積(ml)，C為標準液NaOH的濃度，m為樣品重量。 2.結(jié)果與討論2.1催化劑的選擇 據(jù)有關(guān)文獻報道36，堿性有機化合物如叔胺、季銨鹽、無機堿等等都可以作為催化劑來引發(fā)反應，本研究選用三乙胺和N,N-二甲基芐胺兩種催化劑，在反應溫度為110的條件下作對比實驗。由圖1 可見，當反應時間為180 min時，用三乙胺作催化劑，其轉(zhuǎn)化率可達0.982；用N,N-二甲基芐胺作催化劑，轉(zhuǎn)化率可達0.836。這是因為三乙胺較N,N-二甲基芐胺作催化劑時副反應較少，主反應選擇性高。且三乙胺比較常見，價格較低，是實驗室常用試劑，因此我們選擇其作為本實驗的催化劑。三乙胺的用量

6、一般為0.25%-0.75%，其用量影響反應時間，用量太少反應所需時間長，達不到催化效果；用量太多則引入過量雜質(zhì)，產(chǎn)品顏色變深，且熱穩(wěn)定性下降。本研究確定反應所用的催化劑用量為0.6%。圖1催化劑種類對轉(zhuǎn)化率的影響2.2 阻聚劑的選擇感光樹脂因為有感光性基團C=C雙鍵，受熱后易于發(fā)生聚合反應，因此，在整個制備過程中需抑制這一熱聚合反應7。常用的阻聚劑有對苯二酚、對叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、對甲氧基苯酚等。對苯二酚在阻聚過程中，它必須先被氧化成苯醌，然后再抑制雙鍵的熱聚合反應。因此，在反應過程中，應通入空氣，以保證對苯二酚的阻聚作用。實驗中我們選擇了對苯二酚和2,6-二叔丁基對甲酚作

7、為阻聚劑加以研究。 分別使用不同的阻聚劑對苯二酚和2,6-二叔丁基對甲酚，在相同的條件下反應時，2,6-二叔丁基對甲酚的前期阻聚效果很好，反應的速度也較快，但最終產(chǎn)物中含有微量的白色絮狀沉淀物，這可能是產(chǎn)生了部分的碳碳雙鍵聚合。而對苯二酚自始至終沒產(chǎn)生副產(chǎn)物，這表明對苯二酚的阻聚效果較2,6-二叔丁基對甲酚為好。2.3 聚合方式的選擇本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。但是從實施聚合的難易及生產(chǎn)成本的高低等因素上來考慮，往往僅有一兩種方法最適合該單體的聚合。本體聚合的優(yōu)點：產(chǎn)物較純，工藝簡單。缺點：體系粘度較大，反應熱不易控制，轉(zhuǎn)化率較低。容易發(fā)生C=C雙鍵的聚合反應，造成合成的失敗。

8、但是經(jīng)過多次反復的試驗摸索，我們可以通過緩慢升溫、加速攪拌、嚴格控制反應溫度等方法來克服其缺點，使反應順利進行。 溶液聚合的優(yōu)點：環(huán)氧基與羧基之間的加成為放熱反應，選用溶液法易于控制反應熱。添加溶劑，使得反應體系的粘度較低，傳熱較為均勻，反應溫度易于控制。缺點：反應結(jié)束后需要在減壓條件下抽提溶劑，增加了后處理工序。即使通過減壓蒸餾除去了大部分溶劑，仍會有少量溶劑殘留于產(chǎn)物中，勢必會影響光固化性能。減壓蒸餾往往會使產(chǎn)物的粘度加大，顏色加深。 在本研究中，我們先后進行了本體聚合和溶液聚合。表1為溶液反應和本體反應的情況。表1 反應類型對反應過程的影響Table1 Influence of reac

9、tion kinds on the conversion 反應類型 反應溫度/ 反應至終點時間/min 轉(zhuǎn)化率/% 溶液反應 100 180 93.15 本體反應 110 180 98.18 2.4加料方式的選擇此反應中有兩種加料方式：(a)環(huán)氧樹脂和催化劑先混合，再加入丙烯酸反應，體系粘度較大，甚至凝膠；(b)先將丙烯酸與催化劑、阻聚劑混合均勻后,再緩慢滴加到環(huán)氧樹脂中，所得產(chǎn)物流動性好，且顏色為微黃。兩種方式的比較如表2，我們認為在催化劑的作用下,反應體系中存在兩種競爭反應：(1)環(huán)氧基的自聚合；(2)羧基與環(huán)氧基的酯化反應。先加入催化劑導致環(huán)氧基的自聚合反應顯著，分子量太大，不能獲得需要

10、的目的產(chǎn)品。而將催化劑與丙烯酸混合后可中和成鹽，形成羧酸根負離子活性基團，抑制副反應的發(fā)生，顯著提高環(huán)氧基開環(huán)酯化的反應速率。 表2 加料方式對反應過程的影響Table2 Influence of addition means on the conversion 加料方式 顏色 穩(wěn)定性 粘度/pa.s a 紅棕色 易凝膠 31.28 b 淡黃色 較穩(wěn)定 20.46 2.5溫度及時間對轉(zhuǎn)化率的影響 本課題研究了在不同溫度下，反應體系的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，從反應程度的變化可以看出溫度及時間對反應的影響大小。 Fig2 Influence of temperature on the conversi

11、on Fig3 Influence of time on the conversion圖2 反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響 圖3反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響由圖2中可見，在反應的初始階段，轉(zhuǎn)化率隨時間增加增長很快，150 min后，增加趨勢減緩，同樣從圖1中可以看出，110反應進行90min，反應程度已接近90%，而在95下反應近180 min才達到83%的程度。由此可見，反應溫度對反應速率起決定性的影響因素，因為反應溫度的升高，使得高于活化能的分子增多，因而活性分子的數(shù)量增多，反應速率加快。但是溫度過高，能量消耗就大，且會使其他的副反應程度也增加。因此，反應溫度控制在110較為適宜。由圖3中可見，轉(zhuǎn)化率隨

12、著反應時間的增長而增加，當反應時間達到180 min時，在95、100、105下，其轉(zhuǎn)化率分別為83.0%、89.1%、96.3%。特別是110下反應程度已達到98%以上，酯化反應基本完成。 3合成樹脂的結(jié)構(gòu)表征對環(huán)氧樹脂E-44及改性環(huán)氧樹脂進行了紅外光譜測定，其IR如圖4、圖5所示：Fig4 IR spectrum of epoxy resin Fig5 IR spectrum of epoxy acrylate resin 圖4環(huán)氧樹脂的紅外光譜 圖5丙烯酸環(huán)氧樹脂的紅外光譜 圖4為環(huán)氧樹脂E-44的IR，其中各峰歸屬如下：3495cm-1為-OH的吸收振動峰；2966.31 cm-1為-CH3、-CH2的C-H吸收振動峰；1606.59 cm-1和1511.28cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，其強度后者較前者強；916.12 cm-1和1035.70cm-1為環(huán)氧吸收峰。 圖5為丙烯酸環(huán)氧樹脂的IR，與圖3相比可知，916.12 cm-1和1035.70 cm-1處環(huán)氧吸