飼料中常用微量元素添加劑的生產(chǎn)與質(zhì)量控制

1、飼料中常用微量元素添加劑的生產(chǎn)與質(zhì)量控制 黃逸強(qiáng) （長(zhǎng)沙興嘉生物工程有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410001）微量元素是動(dòng)物必需的營(yíng)養(yǎng)素，在動(dòng)物生命活動(dòng)（代謝、遺傳）中起著重要的作用，作為機(jī)體新陳代謝過程中酶活性中心的重要輔助因子以及維持酶結(jié)構(gòu)與遺傳信息傳遞的穩(wěn)定。動(dòng)物所需的微量元素在體內(nèi)不能合成，必須來自于外源攝入。在現(xiàn)代養(yǎng)殖模式下，動(dòng)物對(duì)微量元素的需要不僅僅是看數(shù)量，更為關(guān)鍵的是微量元素的品質(zhì)，而影響其質(zhì)量的主要因素是生產(chǎn)工藝的選擇和有害雜質(zhì)的控制。選擇科學(xué)合理的生產(chǎn)工藝是質(zhì)量保障的前提，在保證有效成分含量達(dá)到要求的同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品中有害雜質(zhì)的控制，如重金屬（Pb、As、Cd、Hg等），使之符合

2、飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文就常用微量元素的生產(chǎn)與質(zhì)量控制的相關(guān)情況作一簡(jiǎn)要介紹，希望給飼料行業(yè)同仁在選擇使用原料時(shí)有所幫助。1 銅源添加劑 主要產(chǎn)品有五水硫酸銅和堿式氯化銅。1.1 五水硫酸銅以紫雜銅（廢銅）為原料的生產(chǎn)工藝 洗滌干燥結(jié) 晶沉降除雜溶 銅焚 燒備料與選料（1）備 料 銅原料為紫雜銅: 絲、片、塊、粉等，銅料要分檢，剔出鐵、鋁等可見金屬，一般Cu93% 工業(yè)級(jí)硫酸和水（Cl-含量30 mg/L）。（2） 焚燒工序 裸銅線不需焚燒，漆包線經(jīng)焚燒后方可使用。（3） 溶銅工序 溶銅前液由母液、水、濃硫酸配制，溶銅在微泡中和槽中進(jìn)行，溶銅溫度83左右。溶銅后液（銅180g/L左右，比重1.

3、381.42）排入沉降器。（4）沉降除雜 微泡中和槽自備有氣浮排污部件及旋流固液分離部件，去除雜質(zhì)后的溶液匯入母液池。 （5）結(jié)晶工序 經(jīng)過沉降工序的清潔溶液進(jìn)入結(jié)晶工序。硫酸銅的結(jié)晶在回轉(zhuǎn)式強(qiáng)制結(jié)晶機(jī)中完成。經(jīng)結(jié)晶工序后硫酸銅產(chǎn)品以12毫米顆粒狀從溶液中析出，晶漿（母液+晶體）溫度可降到接近室溫，結(jié)晶率一般70%左右。晶漿排入稠厚器進(jìn)行初步固液分離，母液回到母液池，晶體積累到一定量后進(jìn)入洗滌干燥工序。 （6）洗滌干燥工序晶漿由稠厚器底閥放入離心過濾機(jī)，經(jīng)脫液水洗滌甩干后過磅裝包即為硫酸銅原料，干燥后得到飼料級(jí)五水硫酸銅產(chǎn)品。 將印制線路板的含銅蝕刻廢液進(jìn)行中和沉淀，生成的中間體與硫酸充分反應(yīng)

4、得到工業(yè)級(jí)硫酸銅，經(jīng)除鉛、砷等步驟得到飼料級(jí)產(chǎn)品，沉淀壓濾母液回收用于生產(chǎn)堿性蝕刻液，其余廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，達(dá)標(biāo)排放。離心脫水硫酸銅原料含銅廢物收集中和結(jié)晶酸 化干 燥成 品達(dá)標(biāo)排放廢水廢氣治理、原料控制：原料進(jìn)廠要嚴(yán)格檢測(cè)，重金屬超標(biāo)的，在生產(chǎn)過程中要除去微量級(jí)重金屬雜質(zhì)是有困難的，而且在成本上不經(jīng)濟(jì)，須從源頭上把好關(guān)，超標(biāo)的用于生產(chǎn)農(nóng)用級(jí)、工業(yè)級(jí)產(chǎn)呂，不適合于飼料級(jí)；、生產(chǎn)沉淀反應(yīng)前，銅泥要加強(qiáng)洗滌，至少兩次，且應(yīng)該洗滌充分，清除雜質(zhì)；、酸化所用酸的重金屬也要檢測(cè)，防止重金屬帶入，控制溫度、顆粒，如顆粒太細(xì)，則細(xì)晶體表面太小，附于表面的雜質(zhì)也難于后續(xù)洗滌；、保溫、攪拌速度也是控

5、制顆粒大小的關(guān)鍵因素之一；、洗滌、離心、過濾后的硫酸銅層層過濾，在離心機(jī)離心時(shí)，應(yīng)再洗滌12分鐘，充分洗去晶體表面的雜質(zhì)。、生產(chǎn)中控及產(chǎn)品入庫成品檢驗(yàn)，以產(chǎn)品最終檢驗(yàn)結(jié)果確定產(chǎn)品的適用范圍（飼料級(jí)、農(nóng)用等），檢驗(yàn)依據(jù)為HG29321999。、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，顏色不一致的原因分析。生產(chǎn)過程中，原料沒有經(jīng)過除雜過程，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)陋，無結(jié)晶機(jī)等設(shè)施，生產(chǎn)時(shí)廢水中銅的濃度達(dá)不到結(jié)晶的要求，加入含雜較高雜銅和硫酸，讓其自然結(jié)晶，以至顆粒大小不均勻，大顆?；驁F(tuán)狀物料經(jīng)粉碎后破壞了晶體結(jié)構(gòu)，部分生成氧化銅，導(dǎo)致產(chǎn)品中部分呈現(xiàn)古董樣的銅銹色。1.2 堿式氯化銅 飼料級(jí)硫酸銅氨 化結(jié)晶洗滌 堿式氯化銅干 燥 除

6、雜沉 降1號(hào)原料 中 和離 心干 燥 結(jié) 晶除 雜沉 降2號(hào)原料堿式氯化銅 、質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)名稱指 標(biāo)堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl % 98堿式氯化銅（以Cu計(jì) ）% 58酸不溶物 % 0.2重金屬(以Pb計(jì)) % 0.001砷（As）% 0.003 、堿式氯化銅產(chǎn)品特性堿式氯化銅為墨綠色粉末，極難溶于水，水中的溶解度低（小于1%），溶于酸和氨水，空氣中穩(wěn)定。相比之下，硫酸銅的水溶性高，水不溶性物0.2。 、影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素A、產(chǎn)品顏色不一致。有白色顆粒，少量可能是干燥過度，多則為反應(yīng)不夠充分，其中摻雜Cu(OH)2會(huì)使顏色變淺，結(jié)晶時(shí)顆粒過細(xì)也會(huì)影響產(chǎn)品的色度。B、有害物質(zhì)超標(biāo)。主

7、要是因?yàn)榍捌谔幚聿粔?，沉降除雜不完全，結(jié)晶時(shí)砷、鉛等有害物質(zhì)混入到產(chǎn)品中（生產(chǎn)硫酸銅結(jié)晶時(shí)還可除去部分有害物，堿銅則不行）。C、顆粒大小不勻。結(jié)晶條件（設(shè)備、攪拌、時(shí)間、溫度）不一，有效成份的含量未達(dá)到要求。D、來自于不同產(chǎn)地原料的質(zhì)量差別。廣東生產(chǎn)的原料，Cu含量高，可達(dá)58%以上，但砷含量稍高，大多為3040mg/kg；產(chǎn)于江浙地區(qū)，Cu含量一般在55%左右，鉛超標(biāo)，達(dá)4070 mg/kg，鎘、汞也超標(biāo)；2、鋅源添加劑包括氧化鋅和硫酸鋅。2.1 氧化鋅生產(chǎn)工藝 （1）、干法（間接法）氧化鋅坩堝爐燃燒鋅 錠 （2）、濕法（酸浸法） 堿式碳酸鋅除 雜硫酸鋅含鋅原料 硫酸 純堿氧化鋅洗滌、脫水、

8、干燥 鍛燒干法（間接法）雜質(zhì)多常因使用1號(hào)鋅錠，且除雜不嚴(yán)格，如采用0號(hào)鋅錠或去雜完全則可避免。干法生產(chǎn)的產(chǎn)品比重輕，粉白色，濕法產(chǎn)品比重較大，淡黃色，產(chǎn)品質(zhì)量一般較好。市場(chǎng)上有用工業(yè)級(jí)產(chǎn)品替代飼料級(jí)氧化鋅，有毒有害物嚴(yán)重超標(biāo)。2.2 硫酸鋅鋅粉置換除銅、鎘次級(jí)氧化鋅（含鋅40%以上） 七水硫酸鋅溶液硫酸鋅溶液 硫 酸 高錳酸鉀氧化除鐵 高溫脫水蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、離心脫水，干燥 一水硫酸鋅飼料級(jí)七水硫酸鋅采用酸解法，反應(yīng)器中先加入稀酸溶液，在攪拌下加入氧化鋅（或含鋅原料）調(diào)成漿狀，然后加入硫酸，在帶攪拌器的耐酸反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制pH5.1即為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液經(jīng)過濾，濾液加熱至80，加入鋅粉將

9、銅、鎘、鎳等置換出來，再經(jīng)過濾，濾液加熱至80以上，加入高錳酸鉀（或漂白粉）并加熱至沸，將鐵、錳等雜質(zhì)氧化，過濾后濾液先經(jīng)澄清，然后蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、離心脫水、干燥，制得七水硫酸鋅。硫酸鋅一般采用次氧化鋅生產(chǎn)，如采用銅鎘渣作為生產(chǎn)原料，除雜的難度相當(dāng)大，產(chǎn)品中鎘的含量相當(dāng)高，有的甚至達(dá)1%以上。3、鐵源添加劑生產(chǎn)工藝 （1）、硫酸法 由廢鐵屑與稀硫酸反應(yīng)制取，或從鋼鐵廠酸洗廢液中提取而得。反應(yīng)式：Fe+H2SO4FeSO4+H2 母 液硫酸亞鐵 離心脫水 冷卻結(jié)晶澄 清反 應(yīng)硫酸 鐵屑 將上述制備的硫酸亞鐵，用水溶解后加人反應(yīng)器中，加熱至7080，再用純凈硫酸調(diào)節(jié)PH值34之間，加少量純鐵粉，反

10、應(yīng)1.52小時(shí)后趁熱過濾，濾液中加人少量硫酸銀并加熱至沸點(diǎn)以除去氯根。Ag +Cl = AgCl 溶液冷卻后調(diào)節(jié)PH值至56，加入飽和H2S溶液以除去重金屬，反應(yīng)式如下：Pb2 +H2S = PbS+2H+Cu2 + H2S = CuS +2H+Sn2 + H2S = SnS +2H+（2）、鈦白副產(chǎn)法 硫化鐵 硫酸氧鈦用于制鈦白粉硫酸亞鐵 精 制分 離冷 凍沉 淀酸 解硫酸 鈦鐵礦 硫酸亞鐵經(jīng)氣相或液相脫水而得到一水硫酸亞鐵。 FeS04 ·7H20 56.8 FeS04·4H20 6490 FeS04 ·H204、錳源添加劑飼料級(jí)硫酸錳生產(chǎn)一般采用火法生產(chǎn)工藝

11、。錳 礦硫酸錳溶液氧化錳錳 粉 粉 碎 鍛 燒 化 合 硫酸一水硫酸錳濃縮、離心、干燥，打包生產(chǎn)過程包括如下幾步：、精錳礦經(jīng)雷蒙機(jī)磨成120目大小的錳粉；、錳粉經(jīng)焙燒車間鍛燒后生成MnO粉末；、MnO粉在熱蒸氣的作用下與硫酸反應(yīng)，生成硫酸錳溶液。、硫酸錳溶液經(jīng)蒸氣濃縮、離心機(jī)脫水后，分離出硫酸錳結(jié)晶；、硫酸錳結(jié)晶經(jīng)烘干、包裝后即可得一水硫酸錳粉狀成品；5、碘源添加劑主要產(chǎn)品有碘化鉀、碘酸鉀、碘酸鈣。5.1 碘化鉀采用甲酸還原法生產(chǎn)：將工業(yè)級(jí)碘片加入帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入水，在攪拌下緩慢加入相對(duì)密度1.3左右的氫氧化鉀溶液，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)溶液呈紫褐色，pH為56，容器中出現(xiàn)部分碘化鉀結(jié)晶。

12、在溶液中緩慢加入甲酸，還原碘酸鉀。經(jīng)甲酸還原后的溶液加入苛性鉀，調(diào)節(jié)pH為910，通入蒸汽，保溫12h。靜置、過濾，除去不溶物，得到清亮濾液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮至大部分結(jié)晶析出，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，將結(jié)晶于110干燥，制得碘化鉀成品。5.2 碘酸鉀采用氯酸鉀氧化法生產(chǎn)：將碘和氯酸鉀按I2:KClO3=21:20和水加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為12，在攪拌下于8090使溶液沸騰1 h反應(yīng)完全并逐出氯氣。將溶液冷卻至室溫，析出碘酸氫鉀結(jié)晶，經(jīng)過濾，將結(jié)晶用熱水加熱溶解后，加入苛性鉀中和至pH10，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，制得碘酸鉀成品。 5.3 碘酸鈣生產(chǎn)工藝因采用原料不同而異?？梢缘鉃樵?，碘與氫氧化鈣反應(yīng)生成碘酸鈣；也可將碘和水的混合物通入氯氣至碘全部變?yōu)榈馑?，然后加入氫氧化鈣或氧化鈣至pH7，然后經(jīng)沉淀、洗滌、烘干，制得碘酸鈣成品。 5.4 摻假產(chǎn)品鑒別此類產(chǎn)品價(jià)格昂貴，市場(chǎng)上假冒產(chǎn)品較多，常用食鹽摻入其中，檢測(cè)時(shí)采用藥典法測(cè)定碘的含量就可判定質(zhì)量好壞，化工行業(yè)方法檢測(cè)則不易區(qū)分。6、硒源添加劑6.