第9章燃料電池

1、1第九章第九章 燃燃 料料 電電 池池29-1 概概 述述 燃料電池是一種化學(xué)電池，也是一種新型發(fā)電裝置燃料電池是一種化學(xué)電池，也是一種新型發(fā)電裝置, ,它能把燃料的化學(xué)能直接連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，是繼水它能把燃料的化學(xué)能直接連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，是繼水電、火電和核電之后的第四種發(fā)電系統(tǒng)。電、火電和核電之后的第四種發(fā)電系統(tǒng)。 效率高效率高 能量轉(zhuǎn)化可高達(dá)能量轉(zhuǎn)化可高達(dá)80%80%，其中電能，其中電能40 %40 %、熱能、熱能40 %40 %（火力（火力 發(fā)電熱效率發(fā)電熱效率353547 % 47 % 左右，熱電廠能量效率左右，熱電廠能量效率606070 % 70 % ） 污染小污染小 燃料電池一般僅

2、排出水和二氧化碳燃料電池一般僅排出水和二氧化碳; 燃料電池不需傳送機(jī)構(gòu)，沒磨損，噪音?。壳?，燃料電池不需傳送機(jī)構(gòu)，沒磨損，噪音?。壳?， 100200kW級燃料電池運(yùn)行噪音為級燃料電池運(yùn)行噪音為65db，比室內(nèi)風(fēng)扇比室內(nèi)風(fēng)扇 小，汽油機(jī)工作時噪音高達(dá)小，汽油機(jī)工作時噪音高達(dá)100db）；）； 紅外信號紅外信號 弱。弱。 特特 性性3 輸出性能好輸出性能好在額定功率以上或以下運(yùn)行時均能接受，負(fù)載變化時在額定功率以上或以下運(yùn)行時均能接受，負(fù)載變化時能作出快速響應(yīng)。能作出快速響應(yīng)。 發(fā)展簡史發(fā)展簡史 1889 1889年英國威廉年英國威廉格羅夫（格羅夫（GrovGrov）發(fā)明燃料電池，發(fā)明燃料電池

3、，點點 燃倫敦講演廳的照明燈；燃倫敦講演廳的照明燈； 1889 1889年年MoodMood和和LangerLanger首先采用首先采用“燃料電池燃料電池”的名稱，的名稱，并并 獲得獲得200200mA/mmA/m2 2; ; 發(fā)電機(jī)的問世并迅速發(fā)展及燃料電池的電極過程動發(fā)電機(jī)的問世并迅速發(fā)展及燃料電池的電極過程動 力學(xué)的研究未能跟上，使燃料電池的研究發(fā)展推遲力學(xué)的研究未能跟上，使燃料電池的研究發(fā)展推遲 了近了近1 1個世紀(jì)；個世紀(jì)； 20 20世紀(jì)世紀(jì)5050年代燃料電池研究取得實質(zhì)性進(jìn)展，劍橋大年代燃料電池研究取得實質(zhì)性進(jìn)展，劍橋大 學(xué)的學(xué)的BaconBacon用高壓氫氧制成具有實用功率水

4、平的燃料用高壓氫氧制成具有實用功率水平的燃料 電池；電池；4 20 20世紀(jì)世紀(jì)6060年代燃料電池成功為年代燃料電池成功為“雙子星座雙子星座”和和“阿波阿波羅羅” 飛船提供電力，氫氧燃料電池廣泛進(jìn)入宇航領(lǐng)域；飛船提供電力，氫氧燃料電池廣泛進(jìn)入宇航領(lǐng)域； 1991 1991年日本東京電力公司建成年日本東京電力公司建成1212MWMW燃料電池電站，燃料電池電站，使磷酸型燃料電池進(jìn)入實用化階段；使磷酸型燃料電池進(jìn)入實用化階段； 20 20世紀(jì)世紀(jì)9090年代初質(zhì)子交換膜燃料電池在實用化上取得年代初質(zhì)子交換膜燃料電池在實用化上取得 突破性進(jìn)展，在宇航、汽車、軍用移動電源、民用便突破性進(jìn)展，在宇航、汽

5、車、軍用移動電源、民用便 攜式電源和城攜式電源和城 市潔凈電站等方面發(fā)展很快，十年內(nèi)市潔凈電站等方面發(fā)展很快，十年內(nèi) 裝備這種電源的汽車將裝備這種電源的汽車將 大量上路。大量上路。 我國我國19581958年中科院長春應(yīng)用化學(xué)所對燃料電池進(jìn)行年中科院長春應(yīng)用化學(xué)所對燃料電池進(jìn)行研究研究19761976年有應(yīng)用實例。目前我國已有年有應(yīng)用實例。目前我國已有2020多個單位進(jìn)多個單位進(jìn)行各類燃料電池的研發(fā)。行各類燃料電池的研發(fā)。5一、工作原理一、工作原理在陽極上在陽極上eOHOHH22222在陰極上在陰極上OHeOOH222122總反應(yīng)總反應(yīng)OHOH22221eWHQ反應(yīng)物與生成物在經(jīng)過燃料電池時的

6、總焓差反應(yīng)物與生成物在經(jīng)過燃料電池時的總焓差 燃料電池提供的電功燃料電池提供的電功 燃料電池反應(yīng)熱燃料電池反應(yīng)熱 9-2 燃料電池燃料電池工作原理工作原理6二、燃料電池的電動勢基本方程式二、燃料電池的電動勢基本方程式 假定假定:燃料電池內(nèi)的反應(yīng)燃料電池內(nèi)的反應(yīng) 反應(yīng)熱與有用功相比很小反應(yīng)熱與有用功相比很小 ； 為室溫下可逆定壓反應(yīng)為室溫下可逆定壓反應(yīng) ,max121212()uWGGHHT SS,maxueW燃料電池單位工作表面積上完成的最大有用功燃料電池單位工作表面積上完成的最大有用功 據(jù)自由焓的概念，系統(tǒng)在初終態(tài)間完成最大有用功量 電動勢電動勢 流過電池的電流密度流過電池的電流密度 121

7、221()eGGHHT SS12eppGGTT求導(dǎo)求導(dǎo)pGST 21epSST21peSST幻燈片 11幻燈片 167121221()eGGHHT SS12eepHHTT12peHHTT21epSST燃料電動勢的基本方程式燃料電動勢的基本方程式 三、燃料電池的熱量三、燃料電池的熱量 取燃料電池及與之發(fā)生物、能交換的外界（通常為環(huán)境取燃料電池及與之發(fā)生物、能交換的外界（通常為環(huán)境介質(zhì)）為系統(tǒng)，則系統(tǒng)的總熵變?yōu)榻橘|(zhì)）為系統(tǒng)，則系統(tǒng)的總熵變?yōu)?()(1212SSSSS環(huán)境介質(zhì)的熵變化量環(huán)境介質(zhì)的熵變化量 燃料電池的熵變化量燃料電池的熵變化量 )(12SS= TQoTT 外界環(huán)境溫度外界環(huán)境溫度 因電

8、池內(nèi)過程可逆，若外界與電池溫度相等因電池內(nèi)過程可逆，若外界與電池溫度相等 0幻燈片 112004-11-20821()SS)(12SS 21()QSST rev21QSST21epSSTrev21epQSSTT12eepHHTT)(1221SSTHHerev12QHHTT,maxuW2121()()0SSSSS 燃料電池與環(huán)境交換熱量：燃料電池與環(huán)境交換熱量：0pT0pTS2S1 rev0Q 電池從外界吸收熱量，電池從外界吸收熱量，電池在電池在閉合的電回路中所完成有用功，閉合的電回路中所完成有用功，包括了電池內(nèi)反應(yīng)物系的包括了電池內(nèi)反應(yīng)物系的-h，和外界傳入的熱量。和外界傳入的熱量。 電池放熱

9、，電池內(nèi)反應(yīng)物系焓電池放熱，電池內(nèi)反應(yīng)物系焓的減少量的減少量-h中一部分以熱量形中一部分以熱量形式傳給了外界。式傳給了外界。S2S1 rev0Q 9四、燃料電池的有效效率四、燃料電池的有效效率 eeWH燃料電池有效效率燃料電池有效效率 電功電功 ，即實際產(chǎn)生的有用功，即實際產(chǎn)生的有用功 定壓定溫定壓定溫反應(yīng)物的反應(yīng)物的焓差；焓差；定容定溫定容定溫反應(yīng)物的熱力學(xué)能差值反應(yīng)物的熱力學(xué)能差值電池理論最大有用功電池理論最大有用功 ,maxuWetJ實際有用功量實際有用功量 eeWU J工作電池的端電壓工作電池的端電壓 ,max,maxueeuWWH W=u,maxetWU JHJ=,maxuetWUJ

10、HJ=tVi u,maxtWHeVUitJJ燃料電池?zé)嵝?，在燃料電燃料電池?zé)嵝剩谌剂想姵剡M(jìn)行可逆反應(yīng)時即是電池池進(jìn)行可逆反應(yīng)時即是電池總效率總效率 燃料電池相對內(nèi)效率，又稱燃料電池相對內(nèi)效率，又稱為電池電壓效率，與燃料電為電池電壓效率，與燃料電池工作不可逆程度有關(guān)，當(dāng)池工作不可逆程度有關(guān)，當(dāng)過程完全可逆時過程完全可逆時=1=1； 電池電流效率，其原因在于電池電流效率，其原因在于反應(yīng)物的非電化學(xué)分解以及反應(yīng)物的非電化學(xué)分解以及反應(yīng)的機(jī)械損失等反應(yīng)的機(jī)械損失等 有效效率有效效率理論電流10燃料電池?zé)嵝嗜剂想姵責(zé)嵝蕌,maxtWH,max12()uWHT SS ,max12t()1uWT

11、SSHH 若全部過程為可逆若全部過程為可逆 rev21QSSTrevt1QH 討論：討論： 選擇燃料電池工況，應(yīng)使選擇燃料電池工況，應(yīng)使 ，也即使，也即使 的絕對值最小。的絕對值最小。 與反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)，在給定的外部條件時應(yīng)選擇使熱與反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)，在給定的外部條件時應(yīng)選擇使熱效率達(dá)到最大值的物質(zhì)作為反應(yīng)物。效率達(dá)到最大值的物質(zhì)作為反應(yīng)物。（1）rev0Q 燃料電池從外界吸熱燃料電池從外界吸熱t(yī)1rev0Q 燃料電池向外界放熱燃料電池向外界放熱t(yī)1燃料電池的熱效燃料電池的熱效率不受卡諾循環(huán)率不受卡諾循環(huán)效率的限制效率的限制revQpTrevQ（2）燃料電池內(nèi)部的不可逆性，部分能量轉(zhuǎn)換成無效

12、熱，使燃燃料電池內(nèi)部的不可逆性，部分能量轉(zhuǎn)換成無效熱，使燃料電池有效效率相應(yīng)地降低，這時，實際效率料電池有效效率相應(yīng)地降低，這時，實際效率eeWHtQWH由外界環(huán)境傳給電由外界環(huán)境傳給電池的實際熱量池的實際熱量 1QH 11五、燃料電池?zé)嵝逝c溫度的關(guān)系五、燃料電池?zé)嵝逝c溫度的關(guān)系燃料電池?zé)嵝嗜剂想姵責(zé)嵝屎碗妱觿荻茧S溫度和電動勢都隨溫度而變；而變；都有極大值點都有極大值點 0pT電動勢達(dá)極大值電動勢達(dá)極大值據(jù)基本方程據(jù)基本方程 12maxeHH幻燈片幻燈片 7210peSST幻燈片幻燈片 6據(jù)據(jù)等熵等熵rev0Q T=Tm t1T Tm 0pTrev0Q t1結(jié)論：結(jié)論： T=Tm，電動

13、勢達(dá)最大值，電動勢達(dá)最大值， 但其熱效率并未達(dá)最大值；但其熱效率并未達(dá)最大值； TTTTo o（T To o為環(huán)境溫度）；為環(huán)境溫度）；（4 4）電池內(nèi)進(jìn)行等溫等壓完全化學(xué)反應(yīng)；）電池內(nèi)進(jìn)行等溫等壓完全化學(xué)反應(yīng)；（5 5）忽略濃度差極化過電位，只考慮電極的電化學(xué)極化，）忽略濃度差極化過電位，只考慮電極的電化學(xué)極化， 由由TafelTafel公式，陰極和陽極過電位公式，陰極和陽極過電位 假設(shè)：假設(shè)：0(/)ln( /)ccRT n FI A i0(/)ln( /)aaRT n FI A i通用氣體常數(shù)通用氣體常數(shù) 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 電流電流 交換電流密度交換電流密度 陰極面積陰極面積 陽極面

14、積陽極面積燃料每個分子釋放的電子數(shù)燃料每個分子釋放的電子數(shù) （氫氧燃料電池（氫氧燃料電池n=2 2） 傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)+ +=1=1 14陰極和陽極的過電位之和陰極和陽極的過電位之和0ln( /)cacTI Ai常數(shù)常數(shù) 為方便起見，取為方便起見，取A Ac=Aa=A （6 6）燃料電池的溫度系數(shù)為負(fù)值。即溫度升高，電動勢減小，）燃料電池的溫度系數(shù)為負(fù)值。即溫度升高，電動勢減小， 電池工作時，向環(huán)境等溫放熱。實驗表明：電池電動勢與電池工作時，向環(huán)境等溫放熱。實驗表明：電池電動勢與 工作溫度有以下簡單線性關(guān)系：工作溫度有以下簡單線性關(guān)系：pbT （b0，是與溫度，是與溫度T無關(guān)常數(shù)）無關(guān)常數(shù)）

15、（7 7）燃料電池的輸入，輸出口的溫度和壓力均相同。）燃料電池的輸入，輸出口的溫度和壓力均相同?；脽羝?1615燃料電池裝置不可逆熵產(chǎn)率燃料電池裝置不可逆熵產(chǎn)率 11ioTT 電池與環(huán)境熱交換引起的熵產(chǎn)率電池與環(huán)境熱交換引起的熵產(chǎn)率 電池內(nèi)部不可逆過程引起電池內(nèi)部不可逆過程引起熵產(chǎn)率，等于電極極化和熵產(chǎn)率，等于電極極化和電解液歐姆電阻熵產(chǎn)率之和電解液歐姆電阻熵產(chǎn)率之和 TRIIii/ )(2電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻 裝置的能量方程裝置的能量方程 1231230mmmmmmq HqHqHPHP 質(zhì)量流量（質(zhì)量流量（mo1/s） 摩爾焓摩爾焓 輸出功率輸出功率 下標(biāo)下標(biāo)1 1，2 2，3 3分別代表燃料、

16、氧化劑和生成物分別代表燃料、氧化劑和生成物 電池的工作電壓電池的工作電壓 ()iIR極化過電位極化過電位輸出功率輸出功率 P= I()iIIIRHP 幻燈片 1616電池系統(tǒng)的最大可逆功等于進(jìn)出口物系的吉布斯自由焓之差電池系統(tǒng)的最大可逆功等于進(jìn)出口物系的吉布斯自由焓之差 112233()mmmmmmq Gq Gq GGI 燃料、氧化劑和生成物的摩爾吉布斯自由焓燃料、氧化劑和生成物的摩爾吉布斯自由焓 Gibbs-Helmholz方程方程pGGHTT epIHA TT pGIHTT 12eppGGTTpIHITHITbT pbT 幻燈片 14幻燈片 6單位面單位面積電池積電池PIHP IITbI

17、幻燈片 1511ioTT TRIIii/ )(20ln( /)cacTI Ai聯(lián)立聯(lián)立求解求解幻燈片 14000ln( /)1iI cTI AiIRTIbTT17三、電流恒定時燃料電池最佳工作溫度三、電流恒定時燃料電池最佳工作溫度 000ln( /)1iI cTI AiIRTIbTT由由Arrhenius方程方程 00011lnlniQiiRTT溫度為溫度為To時的交換電流密度時的交換電流密度 活化能，可近似為是常數(shù)活化能，可近似為是常數(shù) 電池的歐姆內(nèi)阻，主要是電解液電電池的歐姆內(nèi)阻，主要是電解液電阻，電解液摩爾電導(dǎo)與溫度關(guān)系為阻，電解液摩爾電導(dǎo)與溫度關(guān)系為001()TT溫度為溫度為T0時的摩

18、爾電導(dǎo)時的摩爾電導(dǎo) 電導(dǎo)溫度系數(shù)，電導(dǎo)溫度系數(shù)，0 0 Ri與溫度關(guān)系為與溫度關(guān)系為001()iRRTT溫度為溫度為T0時電池內(nèi)阻時電池內(nèi)阻 0I1 201001lnIRTTacIf T0lnabciiQcfR189-5 燃料電池運(yùn)行經(jīng)濟(jì)分析燃料電池運(yùn)行經(jīng)濟(jì)分析燃料電池有效效率燃料電池有效效率 e tVi 燃料電池運(yùn)燃料電池運(yùn)行行經(jīng)濟(jì)分析包括三部分經(jīng)濟(jì)分析包括三部分： 1 1、固定資本費(fèi)用、固定資本費(fèi)用R（1 1）用于設(shè)備的廠房方面的資本利息；）用于設(shè)備的廠房方面的資本利息；（2 2）設(shè)備折舊費(fèi)；）設(shè)備折舊費(fèi)；（3 3）清償安裝費(fèi)和用于此項目的設(shè)計和）清償安裝費(fèi)和用于此項目的設(shè)計和 研究費(fèi)；研

19、究費(fèi)；（4 4）保險費(fèi)；）保險費(fèi)；（5 5）各種相關(guān)各種相關(guān)稅稅金金；（6 6）其他其他。 特征：特征： 費(fèi)用是費(fèi)用是相對相對恒定的，一般不會年年改變恒定的，一般不會年年改變； 與裝置的輸出功率無關(guān)。與裝置的輸出功率無關(guān)。以最大功率以最大功率Pmax工作工作時：時：max(1/ )CxLR每單位最大每單位最大功率的投資功率的投資 電池裝置電池裝置使用壽命使用壽命 已投資金已投資金額的利率額的利率 一年中電池一年中電池工作時間所工作時間所占的占的比例比例。 單位單位：元元/ /千瓦千瓦小時小時 192 2、固定生產(chǎn)費(fèi)用、固定生產(chǎn)費(fèi)用F3 3、比例生產(chǎn)費(fèi)用、比例生產(chǎn)費(fèi)用K（1 1）維修和操作人員的

20、工資；）維修和操作人員的工資；（2 2）供維修用的消耗物資；）供維修用的消耗物資；（3 3）供維修（不是供生產(chǎn)）用燃料。）供維修（不是供生產(chǎn)）用燃料。 本質(zhì)上僅指消耗掉的燃料本質(zhì)上僅指消耗掉的燃料、氧化劑的費(fèi)用，還可能包括生產(chǎn)氧化劑的費(fèi)用，還可能包括生產(chǎn)最高功率所需的任何附加費(fèi)用。最高功率所需的任何附加費(fèi)用。特征：特征： 這些費(fèi)用這些費(fèi)用，包括動力設(shè)備的維修費(fèi)，包括動力設(shè)備的維修費(fèi)，不管是否已經(jīng)不管是否已經(jīng)裝置裝置啟用啟用，是必須支出的，是必須支出的。 F等于單位時間內(nèi)整個等于單位時間內(nèi)整個裝置的運(yùn)行的費(fèi)用除以裝置的運(yùn)行的費(fèi)用除以所生產(chǎn)的最大功率所生產(chǎn)的最大功率Pmax。 由二部分組成：由二部

21、分組成： 固定費(fèi)用和取決于電池固定費(fèi)用和取決于電池 使用程度的維修費(fèi)用使用程度的維修費(fèi)用。 fuelCKE燃料的單價燃料的單價 以最大功率運(yùn)行時的能量效率以最大功率運(yùn)行時的能量效率 以最大功率運(yùn)行時的能量效率以最大功率運(yùn)行時的能量效率 單位單位：元元/ /千瓦千瓦小時小時 20若若裝置不是以最大功率工作裝置不是以最大功率工作 pracmaxPfP實際功率實際功率 負(fù)載系數(shù)在，負(fù)載系數(shù)在，0.10.7之間之間 總費(fèi)用總費(fèi)用 C=R+F+K=F+ fWLxc)/1(max+fuelEc當(dāng)負(fù)載系數(shù)當(dāng)負(fù)載系數(shù) f 為某一特定值時，總費(fèi)用為某一特定值時，總費(fèi)用C 有一最小值。有一最小值。 21 9-5

22、各類燃料電池各類燃料電池簡介簡介主要類型主要類型按電解質(zhì)不同分為五類：按電解質(zhì)不同分為五類：AFC堿性燃料電池；堿性燃料電池；PAFC磷酸燃料電池；磷酸燃料電池；MCFC熔融碳酸鹽燃料熔融碳酸鹽燃料 電池；電池；SOFC固體氧化物燃料固體氧化物燃料 電池；電池；PEMFC質(zhì)子交換膜燃質(zhì)子交換膜燃 料電池料電池22質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池由若干但電池串聯(lián)而成，由若干但電池串聯(lián)而成，電解質(zhì)為固體聚合物電解質(zhì)為固體聚合物陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)eHH222陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)OHeHO222221電池總反應(yīng)電池總反應(yīng)OHOH2222123 PEMFC的優(yōu)點的優(yōu)點工藝結(jié)構(gòu)簡單，開發(fā)投入相對較少；工藝結(jié)構(gòu)簡單，開發(fā)投入相對較少；2. 2. 可在室溫下快速啟動投入運(yùn)行可在室溫下快速啟動投入運(yùn)行；3. 3. 不使用腐蝕性電解液，安全可靠；不使用腐蝕性電解液，安全可靠；4. 4.