龐磁電阻材料的研究與發(fā)展

1、龐磁電阻材料的研究與發(fā)展馮佳敏（B09 物理 090603121）摘要： 過(guò)去十多年來(lái), 具有龐磁電阻效應(yīng)的稀土摻雜錳氧化物成為了凝聚態(tài)物理研究的重要領(lǐng)域。錳氧化物的載流子自旋極化率高, 且在居里溫度附近表現(xiàn)出很大的磁電阻效應(yīng), 因此在自旋電子學(xué)中有潛在的應(yīng)用前景。另一方面, 錳氧化物是典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系, 它對(duì)目前有關(guān)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的認(rèn)識(shí)提出了很大挑戰(zhàn)。本文綜述了龐磁電阻效應(yīng)、龐磁電阻特點(diǎn)、錳氧化物的結(jié)構(gòu)材料及其龐磁電阻效應(yīng)、其他龐磁電阻材料和我國(guó)近期有關(guān)龐磁電阻材料材料的項(xiàng)目研究。關(guān)鍵詞: 龐磁電阻效應(yīng); 稀土摻雜錳氧化物；龐磁電阻材料 近年來(lái)，物理學(xué)尤其是凝聚態(tài)物理學(xué)研究常常會(huì)對(duì)應(yīng)用物理和

2、高科技產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要影響。正如半導(dǎo)體鍺中晶體管效應(yīng)在1947年由 Bell 實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)后迅速發(fā)展成固態(tài)電子產(chǎn) 業(yè)一樣，巨磁電 阻效應(yīng)(GMR和隧道磁電阻 效應(yīng)(TMR的發(fā)現(xiàn)也迅速發(fā)展成為自旋電子 學(xué)和自旋電子產(chǎn)業(yè)。20世紀(jì)自旋電子學(xué)的高速發(fā)展以及對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料的進(jìn)一步研究使得具有龐磁電阻效應(yīng)的稀土摻雜錳氧化物成為凝聚態(tài)物理和功能材料研究的重要領(lǐng)域。錳氧化物的載流子自旋極化率高, 在居里溫度附近有很大的磁電阻效應(yīng), 因此在自旋電子學(xué)中有潛在應(yīng)用前景。錳氧化物是典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料,它對(duì)目前有關(guān)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的認(rèn)識(shí)提出了很大挑戰(zhàn)。一龐磁電阻效應(yīng)：亞錳酸鹽的龐磁電阻是磁物控制磁化電子輸運(yùn)過(guò)程產(chǎn)生的現(xiàn)象，

3、這僅僅是很粗淺的了解，并未深入到具體機(jī)理。在凝聚態(tài)物理學(xué)中龐磁電阻效應(yīng)可分為倆類：一類與順磁-鐵磁二級(jí)相變相聯(lián)系。另一類則與電荷有序絕緣體-鐵磁性金屬相的一級(jí)相變相聯(lián)系。前者稱為第一類龐磁電阻效應(yīng)，后者稱為第二類龐磁電阻效應(yīng)。對(duì)于第一類龐磁電阻效應(yīng)，可用雙交換作用模型作定解 釋。但大多數(shù)亞錳酸鹽則遇到不可克服的困難，如他不能解釋居里點(diǎn)點(diǎn)Tc 比上的半導(dǎo)體行為，也不能對(duì)龐磁電阻效應(yīng)作出定量的解釋。二龐磁電阻特點(diǎn)：與巨磁電阻相比，龐磁電阻具有以下特點(diǎn)：（1）龐磁電阻是樣品的本征屬性。無(wú)論在薄膜，單晶或多晶上都可觀察到。因此便有人稱它為本征磁電阻，而并不具體強(qiáng)調(diào)龐大的磁電阻。（2）龐磁電阻大多是各項(xiàng)

4、同性。磁場(chǎng)與電流方向平行的縱向磁電阻，僅僅比磁場(chǎng)與電流方向垂直的橫向磁電阻大百分之幾。（3）龐磁電阻在居里點(diǎn)點(diǎn)TC 附近的數(shù)值很大。一般情況下比數(shù)值隨Tc 的增加而下降，故在溫室下亞錳酸鹽的磁電阻并不高。（4）龐磁電阻出現(xiàn)在亞錳酸鹽中截留子摻雜的特定濃度區(qū)域。通常Mn 的表現(xiàn)價(jià)態(tài)在+3.3附近或+3.5附近。（5）龐磁電阻的外加磁場(chǎng)需要很強(qiáng)，一般都是幾個(gè)特斯拉。三. 錳氧化物的結(jié)構(gòu)材料及其龐磁電阻效應(yīng)：龐磁電阻錳氧化物一般具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 有類似的化學(xué)式RE1 - xAExMnO3 ,其中RE 為三價(jià)的稀土金屬元素如La3 + 、Pr3 + 、Nd3 + 、Sm3 + 或Bi3 + ,AE 是

5、二價(jià)的堿土金屬元素如Sr2 + 、 Ca2 + 、Ba2 + 或Pb2 + ,而最近的研究發(fā)現(xiàn)AE 采用堿金屬離子如Na + 、K+ 、Li + 也能形成穩(wěn)定的化合物。雖然GMR 和TMR 在物理、材料和器件方面已經(jīng)取得很大成績(jī), 但也有其不足之處。 其中材料的局限性比較突出:電子的平均自由程較短(一般為幾十納米 、自旋極化率較低(小于50 % 。對(duì)自旋極化率較低的問(wèn)題, 需要尋找具有較大自旋極化率的新材料。目前, 研究人員關(guān) 注一種稱為“半金屬磁體”( half-metallicmagnet s 的材料。這種材料理想的電子狀態(tài)是其費(fèi)米能級(jí)處于一個(gè)自旋子帶中, 而另一個(gè)自旋子帶剛好處于能隙處,

6、 所以處于費(fèi)米面上的巡游電子 只有一種自旋, 自旋極化率為100 %。目前最具希望的材料有NiMnSb 、CrO2 和錳氧化物L(fēng)a0. 7Sr0. 3MnO3 等, 其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物因?yàn)榫哂薪咏?00 %的自旋極化率, 而且在鐵磁轉(zhuǎn)變居里溫度附近表現(xiàn)出極大的磁電阻效應(yīng)(幾T 的外加磁場(chǎng)下可達(dá)106 %以上 而引起了廣泛關(guān)注。這一極大的磁電阻效應(yīng)一般稱為龐磁電阻效應(yīng)(colossal magnetoresistance , CMR ,以與磁性金屬多層膜或顆粒系統(tǒng)中的GMR 效應(yīng)相區(qū)別。正是由于磁存儲(chǔ)產(chǎn)業(yè)對(duì)更敏感和具有更快響應(yīng)速度的磁探測(cè)器需求以及這一系統(tǒng)本身所展示的豐富物理內(nèi)容, 錳氧化

7、物及其CMR 效應(yīng)受到了極大的重視。而研究中還發(fā)現(xiàn)多晶錳氧化物在較低的磁場(chǎng)(幾百到幾千Oe 下仍表現(xiàn)出較大的磁電阻效應(yīng), 被稱為低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)( low-field magnetoresistance ,L FMR ,這使錳氧化物磁電阻效應(yīng)向?qū)嵱没智斑M(jìn)了一步。更多地, 錳氧化物作為一種典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系, 其中電子的電荷、軌道和自旋自由度相互耦合, 使得其表現(xiàn)出多種奇異的性質(zhì), 涉及強(qiáng)關(guān)聯(lián)和多體系統(tǒng)、金屬O 絕緣體轉(zhuǎn)變等一系列凝聚態(tài)物理基本問(wèn)題, 這給現(xiàn)階段對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的認(rèn)識(shí)提出了更多挑戰(zhàn)。對(duì)錳氧化物的研究必將推動(dòng)凝聚態(tài)物理的進(jìn)一步發(fā)展, 并為其它尚待解決的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中的問(wèn)題如高溫

8、超導(dǎo)機(jī)制等提供借鑒和解決方法。四其他龐磁電阻材料：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是一個(gè)性能豐富且成員數(shù)目龐大的大家族, 除錳系氧化物具有龐磁電阻效應(yīng)外, 鈷氧化物也具有一定的磁電阻效應(yīng)。1995 年,Briceno 等35 用射頻濺射方法將各種單一元素的氧化物按一定比例分別濺射到基底上, 然后高溫下在空氣或氧氣中讓其發(fā)生反應(yīng)制備出了RE1 - x TxCoO3 (RE = Y、La , T = Ca 、Sr 、Ba 的薄膜。輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)量結(jié)果表明Co 系氧化物 同樣存在磁電阻效應(yīng)。其中含La 和Ba 或者Sr 的氧化物磁電阻效應(yīng)較大, 可以得到最大為270 %的磁阻率, 與相同工藝制備的錳氧化物薄膜磁電阻效應(yīng)

9、大致相當(dāng)。他們同時(shí)也采用燒結(jié)法制備了鈷氧化物的塊體陶瓷樣品, 在25 K、100 kOe 磁場(chǎng)下得到了150 %的磁阻率。目前看來(lái), 鈷系氧化物的磁電阻效應(yīng)與錳氧化物的龐磁電阻效應(yīng)來(lái)源相似。但在Co 氧化物中, 人們關(guān)注的主要不是其磁電阻效應(yīng)而是它存在易變的自旋態(tài)特性。Co 離子的3d 軌道在氧八面體晶體場(chǎng)中也劈裂成eg 和t2g 能級(jí), 但是它的晶體場(chǎng)劈裂能和Hund 耦合能差別很小, 比如在LaCoO3 中eg 和t2g 能級(jí)的能隙只有10meV 的量級(jí), 因此t2g 電子可能可以熱激發(fā)到eg 態(tài), 從而使得三價(jià)和四價(jià)的鈷離子都可能存在低自旋(lowspin 、中自旋態(tài)( Intermediate spin 和高自旋態(tài)(High spin 三種情 況, 如表1 所示, 這使得鈷氧化物中的自旋情況更為復(fù)雜。五我國(guó)近期有關(guān)龐磁電阻材料材料的項(xiàng)目研究：由北京有色金屬研究總院有研稀土新材料股份有限公司和北京工業(yè)大學(xué)聯(lián)合承擔(dān)的北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目" 自旋閥結(jié)構(gòu)錳氧化物龐磁電阻薄膜的研究" 和配套的國(guó)家科技部重大前期基礎(chǔ)研究項(xiàng)目" 鈣鈦礦型稀土錳氧化物自旋閥GMR 的研究" 于2005年3月18日通過(guò)了由北京市自然科學(xué)基金委員會(huì)組織的專家驗(yàn)收評(píng)審。該課題主要進(jìn)行了La1-x