人工汗液配制方法

1、合金產(chǎn)品中鎳釋放率的檢測方法研究項目完成單位：上海市計量測試技術(shù)研究院項目完成人：方名戌 吳奕陽 舒曉蓮前 言在首飾制造業(yè)中，鎳被發(fā)現(xiàn)是一種既便宜又能增加首飾亮度的原料。白K金的配料中常常含有鎳的成分，鎳基白K金（nickel-based white golds）有完美的顏色和良好的物理機(jī)械性能，其產(chǎn)量占據(jù)世界市場的76。這些年來，許多事實證明，鎳對人體皮膚存在潛在的過敏及毒害?，F(xiàn)在，鎳已經(jīng)成為最常見的皮膚接觸過敏的原因之一。據(jù)資料顯示，有1015的女性和約2的男性人口對鎳過敏。歐盟指導(dǎo)性法規(guī)94/27/EEC（俗稱鎳指令）自1999年公布以來，已為有關(guān)經(jīng)銷和零售廠商所熟知。這個法規(guī)首先是為了

2、減少鎳敏感事件的發(fā)生，其次是為了減輕對鎳已經(jīng)產(chǎn)生敏感的人的過敏反應(yīng)。鎳指令規(guī)定歐盟各成員國必須執(zhí)行，還公布了指令所需測試方法的標(biāo)準(zhǔn)。該指令是用以管制鎳在與皮膚有直接及長期接觸的產(chǎn)品上使用，為有效過渡，還規(guī)定在一定時間內(nèi)禁止制造、輸入及銷售不符合該指令規(guī)定的產(chǎn)品。國外廠商特別是歐盟國家對鎳指令反應(yīng)積極。例如，United Precious Metal Refining 公司公示了2000年英國檢驗機(jī)構(gòu)對其30多種型號的9K18K合金產(chǎn)品的鎳釋放檢測結(jié)果。2000年1月20日，鎳指令已經(jīng)納入英國法律。德國已于2000年7月21日起禁止生產(chǎn)和進(jìn)口與皮膚長期接觸的含鎳成分的時款配飾，受影響的產(chǎn)品主要有

3、服裝上的拉鏈、鉚釘、鈕扣、腕表和時款首飾。許多有關(guān)鎳釋放超標(biāo)的報道常常見諸各大媒體，引起強(qiáng)烈反響。2002年9月12日出版的英國自然雜志上發(fā)表報告說，面值為1歐元和2歐元的硬幣會釋放出超高量的鎳，造成皮膚過敏。將硬幣用透明膠粘在7名鎳過敏患者皮膚上，48到72小時后，所有患者都出現(xiàn)皮膚發(fā)紅，起水皰的過敏反應(yīng)。科學(xué)家說，1、2歐元硬幣釋放出的鎳，數(shù)量比歐盟上述標(biāo)準(zhǔn)限定值高出240至320倍。這可能使工作中經(jīng)常接觸硬幣的人產(chǎn)生皮膚過敏。鎳指令中所羅列的“將與皮膚進(jìn)行直接并長期接觸的產(chǎn)品”如下：耳環(huán)；項鏈、手鐲、手鏈、腳鏈及戒指；手表表體、表帶及其緊固件；用于服裝上的鉚接鈕扣、緊固件、鉚釘、拉鏈及金

4、屬標(biāo)志。具有磁性的鎳廣泛用于制造首飾、硬幣、金屬鈕扣等。由于普通人中對鎳過敏的很多，歐盟對于“長期與皮膚接觸的物體”如耳環(huán)和手表的鎳釋放率有限制，但硬幣不在受限之列。對于“長期接觸”，鎳指令也沒有作具體定義，只是一些權(quán)威機(jī)構(gòu)相互達(dá)成默契，把每天4小時以上的接觸稱作“長期接觸” 。有專家指出，隨著新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，指令中限制的產(chǎn)品不應(yīng)僅限于此。產(chǎn)品制造商也應(yīng)該考慮到開發(fā)的新型含鎳產(chǎn)品的實際用途，本著對消費(fèi)者負(fù)責(zé)的態(tài)度，自覺進(jìn)行新產(chǎn)品的鎳釋放檢測。此外，必須注意，鎳指令并沒有禁止使用鎳材料，而是對合金及材料的鎳釋放作出限制。盡管如此，許多首飾原料商仍紛紛開發(fā)新型白K金合金，減少鎳在合金中的成分，添

5、加鈀、鉻、銀等金屬，期望能通過鎳釋放檢測，或是開發(fā)無鎳的白K金合金，來規(guī)避鎳指令。標(biāo)識著無鎳（nickel free）、安全鎳（nickel safe）、無過敏（hypo-allergenic）等的首飾產(chǎn)品是不受歐盟鎳指令約束的?？梢坏S商對產(chǎn)品作出此種承諾，就必須有確鑿的證據(jù)來為之證實?！盁o鎳”意味著產(chǎn)品中不含鎳，也不可能引起鎳過敏反應(yīng)。有資料顯示，鎳含量低于0.01的合金材料幾乎不可能引起鎳過敏反應(yīng)。因此，那些“無鎳”首飾必須經(jīng)過檢測，證明首飾中含鎳量低于0.01。歐盟鎳指令對于國內(nèi)市場影響沒有國際上來的強(qiáng)烈，但國內(nèi)一些行業(yè)協(xié)會和外貿(mào)企業(yè)已經(jīng)對此問題引起注意。例如，紡織局列出常規(guī)的生態(tài)紡織

6、品要求，其中就有鎳釋放的要求。提醒一些出口歐美的產(chǎn)品，如表帶、錢包/皮夾、玩具、服裝上的金屬合金輔料，如鈕扣、拉鏈、拷鈕等。這些有可能直接和長期與皮膚接觸的產(chǎn)品，都應(yīng)遵照要求，使用符合規(guī)定的材料制造。方法原理合金產(chǎn)品中鎳釋放率的檢測方法研究項目是建立一個現(xiàn)實可行的合金產(chǎn)品中鎳釋放率的檢測方法。此方法是制造一個人工環(huán)境，盡可能地模擬含鎳合金產(chǎn)品直接并長期接觸皮膚時出現(xiàn)的各種人體生理反應(yīng)，并進(jìn)行相關(guān)聯(lián)的化學(xué)測試。我們配制一種人工汗液，將含鎳的合金樣品浸入人工汗液一個星期后檢測溶液中溶入鎳的含量，使用合理的調(diào)整系數(shù)，計算得出該合金樣品的鎳釋放率，單位為微克/平方厘米/星期。根據(jù)EN1811:1998

7、和國家標(biāo)準(zhǔn)GB11887-2002的規(guī)定，我們確定0.5微克/平方厘米/星期為鎳釋放率的限度，超過這個數(shù)值，此合金產(chǎn)品的鎳釋放率超標(biāo)。近兩年，K金首飾以其亮麗炫目的色彩、新穎別致的款式和相對低廉的價格越來越為都市年輕女性所接受，其中白18K金最受歡迎，市場銷量日增。此項目就是以白18K金合金材料為研究對象，檢測白18K金合金材料的鎳釋放率是否超標(biāo)。此檢測方法的運(yùn)用能控制含鎳首飾材料的使用，肯定會明顯減少由于接觸鎳而產(chǎn)生的過敏性皮炎，保護(hù)人體健康。確立檢測方法一、試劑和儀器本檢測方法中使用的所有試劑均應(yīng)為分析純以上，并且不含鎳，使用的所有容器均為不含鎳、耐硝酸的非金屬材料制成；使用pH計來控制人

8、工汗液的酸度，pH計精度達(dá)到±0.02pH；使用溫控電阻爐來提供實驗環(huán)境，溫控能力為30±2；使用原子吸收光譜儀來檢測溶入人工汗液的鎳離子濃度，檢出限不大于0.01mg/L。u 實驗容器預(yù)處理為了消除容器鎳的干擾，試驗使用的所有容器（燒杯、容量瓶等）均浸泡在5稀硝酸溶液中4小時以上進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后，用去離子水沖洗并干燥。u 配制除脂溶液除脂溶液用于去除樣品表面的油脂及灰塵。稱取5克表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉-6)溶于1000mL去離子水，配制成除脂溶液。u 配制人工汗液配制人工汗液需要使用去離子充氣水。在1000mL玻璃燒杯中注滿去離子水，充氣管下端插入燒杯底部，在水

9、中充空氣至少30分鐘，使水中空氣達(dá)到飽和。人工汗液是含有0.5氯化鈉、0.1乳酸、0.1尿素的去離子充氣水溶液。我們將1.00克尿素，5.00克氯化鈉，940微升乳酸置于1000mL玻璃燒杯，加入900ml去離子充氣水，攪拌直至完全溶解。將pH計電極浸入溶液，輕輕攪動并仔細(xì)加入1稀氨溶液，到pH值穩(wěn)定在6.50±0.10為止。將溶液倒入1000mL容量瓶，用去離子充氣水稀釋至刻度，搖勻。溶液配制后3小時之內(nèi)使用。二、樣品u 制作標(biāo)準(zhǔn)樣品片參照EN1811:1998附件B，制作標(biāo)準(zhǔn)樣品片，含量如下表：元素AuCuZnNi含量76.016.02.06.0加工成10mm×10mm

10、×1mm規(guī)格的正方形標(biāo)準(zhǔn)樣品片(約2克/片)。制作完成后進(jìn)行定值，以后可以反復(fù)使用多次。我們委托浙江明牌首飾股份有限公司制作了標(biāo)準(zhǔn)樣品片，含量如下表：樣品編號AuCuZnNiS76.015.92.55.6u 制作測試樣品片測試樣品片也加工成10mm×10mm×1mm規(guī)格的正方形樣品片(約2克/片)。此項目共收集和制作了7種不同含量的白18K金樣品片。其中，編號為A、B的樣品是由上海老鳳祥首飾研究所有限公司提供，編號為C的樣品是由上海老鳳祥有限公司提供，編號為D的樣品是由浙江明牌首飾股份有限公司提供。1#、2#、3#是委托浙江明牌首飾股份有限公司另行配制的測試樣品片

11、。白18K金樣品的含金量如下表：表1 白18K金測試樣品片的含量值樣品編號AuAgCuZnNiA76.3-17.92.03.8B75.7-14.03.37.0C73.6-15.96.14.4D75.62.115.32.14.91#75.3-9.93.910.92#75.1-15.53.06.43#74.1-12.19.44.4市場上大多數(shù)的白K金首飾為Au-Cu-Zn-Ni合金。由于鎳低廉的價格和強(qiáng)勁的漂白作用，傳統(tǒng)工藝中鎳經(jīng)常用于白色K金。在Au-Cu-Zn -Ni合金中，鎳的增白作用占首位。鋅被用來補(bǔ)償銅的顏色的影響，增白作用居其次。u 樣品片準(zhǔn)備每一標(biāo)準(zhǔn)樣品片和測試樣品片在每次檢測前應(yīng)對

12、兩面都進(jìn)行打磨。打磨時要用先用600號砂紙打磨，再用1200號砂紙打磨。至少應(yīng)打磨掉0.05mm，再進(jìn)行除脂。在室溫下，樣品片放在除脂溶液里輕輕攪動2分鐘，拿去離子水沖洗并干燥。注意，除脂后的樣品用塑料鑷子來取放，不能再用手去拿了。三、鎳釋放過程及檢測每一個待測的標(biāo)準(zhǔn)樣品片和測試樣品片置于一個帶蓋的玻璃容器內(nèi)，分別加入10mL人工汗液，使樣品全部浸入人工汗液。密閉的蓋子封蓋好玻璃容器，以免汗液揮發(fā)。將容器置于溫控電阻爐內(nèi)，溫度穩(wěn)定控制在30，樣品靜置168小時。一周后，從人工汗液中取出樣品片并用少量去離子水沖洗，沖洗液并入溶液中。加入5mL 1:1 HNO3，靜置10分鐘。然后溶液移至25mL

13、容量瓶內(nèi)，稀釋到刻度。用UNICAM939火焰原子吸收光譜儀測試溶液的鎳含量。檢測條件如下：波長：232.0nm 光譜帶寬：0.2nm 燈電流：10mA 積分時間：4.0s每次實驗，用三個相同的樣品做平行測試，并且同時進(jìn)行空白實驗，即使用相同的試劑和儀器，檢測過程也完全相同，只是容器中不加樣品片。四、計算樣品的鎳釋放率d，數(shù)值以每星期每平方厘米的微克數(shù)（g/cm2/week）來表示，按以下公式計算：dV（C1C2）/ 1000AV 測試溶液的體積，mLC1 一周后測試溶液中的鎳含量，g/LC2 一周后空白試驗溶液中的鎳含量，g/LA 測試樣品表面積，cm2。計算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。五、計算

14、結(jié)果的解釋計算得到的鎳釋放率d乘以0.1得調(diào)整后的檢測結(jié)果。如果調(diào)整后的檢測結(jié)果超過0.5g/cm2/week，我們就可以確認(rèn)該樣品的鎳釋放率超標(biāo)。檢測結(jié)果和比對試驗一、編號為S、A、B、C、D、1#、2#、3#的白18K金樣品片每種各三片，用以上的檢測方法做鎳釋放率檢測。間隔2周后，取以上8種樣品片每種各三片，再做一次鎳釋放率檢測，檢測結(jié)果如下表：表2 白18K金樣品片的鎳釋放率測量值樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)S-12.390.212.190.2

15、20.25S-22.370.262.740.27S-32.400.242.500.25S-42.410.272.800.280.26S-52.410.232.390.24S-62.400.262.710.27樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)A-12.310.293.140.310.25A-22.510.212.090.21A-32.460.232.340.23A-42.490.242.410.240.24A-52.560.242.350.23A-62.5

16、10.252.490.25樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)B-12.640.393.700.370.43B-22.680.615.690.57B-32.380.343.570.36B-42.600.403.850.380.42B-52.710.474.340.43B-62.630.454.270.43樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/

17、cm2/week)C-13.550.704.930.490.45C-23.850.553.570.36C-33.670.724.900.49C-43.470.533.820.380.38C-53.440.503.640.36C-63.520.563.980.40樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)D-12.360.323.390.340.28D-22.350.192.020.20D-32.370.272.850.28D-42.380.242.520.250.

18、25D-52.360.212.220.22D-62.320.252.690.27樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)1-12.380.575.990.600.701-22.350.838.840.881-32.380.586.090.611-42.420.747.650.760.751-52.410.666.860.691-62.410.788.090.81樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率

19、(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)2-12.400.373.850.380.362-22.340.293.090.312-32.390.363.770.382-42.390.262.720.270.292-52.410.293.010.302-62.380.282.940.29樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)3-12.330.293.120.310.333-22.320.323.450.343-32.310.303.

20、250.323-42.290.222.400.240.243-52.290.232.510.253-62.330.222.360.24如表2所示，間隔2周前后，同一材質(zhì)的樣品使用同一檢測方法進(jìn)行鎳釋放率檢測，測量值重復(fù)性較好。二、編號為S、A、B、C、D、1#、2#、3#的白18K金樣品片，在間隔2周后，對同一樣品片用以上的檢測方法再做一次鎳釋放率檢測，檢測結(jié)果如下表：表3 間隔二周后同一白18K金樣品片的鎳釋放率測量值樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)S

21、-12.390.212.190.220.25S-22.370.262.740.27S-32.400.242.500.25S-12.390.21 2.16 0.22 0.18S-22.370.15 1.54 0.15 S-32.400.17 1.76 0.18 樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)A-12.310.293.140.310.25A-22.510.212.090.21A-32.460.232.340.23A-12.310.101.080.110.1

22、1A-22.510.090.900.09A-32.460.131.320.13樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)B-12.640.393.700.370.43B-22.680.615.690.57B-32.380.343.570.36B-12.640.302.840.280.31B-22.680.353.260.33B-32.380.313.260.33樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(

23、g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)C-13.550.704.930.490.45C-23.850.553.570.36C-33.670.724.900.49C-13.550.453.170.320.34C-23.850.543.510.35C-33.670.503.400.34樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)D-12.360.323.390.340.28D-22.350.192.020.20D-32.370.272.8

24、50.28D-12.360.232.440.240.22D-22.350.181.910.19D-32.370.202.110.21樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)1-12.380.575.990.600.701-22.350.838.840.881-32.380.586.090.611-12.380.44 4.59 0.46 0.521-22.350.56 5.88 0.59 1-32.380.50 5.24 0.52 樣品編號表面積A(cm2)Ni含

25、量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)2-12.400.373.850.380.362-22.340.293.090.312-32.390.363.770.382-12.400.22 2.26 0.23 0.222-22.340.20 2.08 0.21 2-32.390.22 2.29 0.23 樣品編號表面積A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni釋放率d(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率(g/cm2/week)調(diào)整后的Ni釋放率平均值(g/cm2/week)3-12.330.29

26、3.120.310.333-22.320.323.450.343-32.310.303.250.323-12.330.22 2.40 0.24 0.243-22.320.23 2.51 0.25 3-32.310.22 2.36 0.24 如表3所示，間隔2周前后，同一樣品使用同一檢測方法進(jìn)行鎳釋放率檢測，得到的測量值均比前一次的測量值有所減少。三、我們請北京的國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心做比對實驗，對編號為18-1#18-24#的24種不同含量的白18K金樣品片，用以上的檢測方法做鎳釋放率檢測，檢測結(jié)果（未經(jīng)調(diào)整）如下表：表4 白18K金樣品的鎳釋放率測量值比對樣品編號本項目Ni釋放率(g/cm

27、2/week)國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心Ni釋放率(g/cm2/week)18-10.00818-20.023 0.01118-30.023 0.01618-40.031 0.03218-50.034 0.03418-60.037 0.03118-70.020 0.01718-80.017 0.02118-90.014 0.02218-100.020 0.01718-110.020 0.01418-120.430 0.48718-130.282 0.01918-140.028 0.03118-150.028 0.02618-160.025 0.02318-170.042 0.01418-180.

28、030 0.02318-190.040 0.03718-200.034 0.01918-210.036 0.03118-220.020 0.01918-230.017 0.02118-240.020 0.014如表4所示，項目組與北京國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心使用同一材質(zhì)的樣品、同一檢測方法進(jìn)行鎳釋放率檢測比對，測量值再現(xiàn)性較好。討論和總結(jié)一、檢測方法的研究過程此檢測方法周期長，影響實驗結(jié)果的不確定因素較難控制。主要影響鎳釋放檢測結(jié)果的因素有：樣品表面積的測量，去脂效果和涂鍍層的影響，溫度變化和人工汗液的組分等等。我們采取以下措施，來消除和減輕實驗中不確定因素的影響。1樣品表面積的測量在此檢測方

29、法中，樣品制作成規(guī)則的正方形，樣品表面積的測量是用游標(biāo)卡尺測量樣品的長寬高，計算樣品的表面積，這樣更有利于準(zhǔn)確地計算樣品表面積。EN1811中規(guī)定，為了避免樣品的非測試面積上釋放鎳，這種表面應(yīng)出去或者加以保護(hù)，不接觸人工汗液?？梢栽诔螅扛惨粚幽鼙Ｗo(hù)鎳釋放的蠟或漆進(jìn)行保護(hù)，只測量未進(jìn)行保護(hù)的樣品面積，檢測中推薦使用電鍍行業(yè)中的保護(hù)漆來保護(hù)這種非測試面積。我們沒有采取以上措施，而是使用形狀規(guī)整的樣品片，采用裁去樣品的非測試面積，直接測量樣品表面積的方法。這樣能避免涂鍍層對非測試面積保護(hù)不力情況的產(chǎn)生，從而影響鎳釋放檢測。2去脂效果和涂鍍層的影響除脂清洗的分析步驟不僅僅去除樣品表面的油脂，也去

30、除樣品表面可能存在的鎳污染。如果需要測試這類鎳污染，則不進(jìn)行清洗步驟直接進(jìn)行檢測。但是，我們應(yīng)該知道，免去除脂清洗步驟是一定會影響樣品的鎳釋放率檢測結(jié)果的。此外，去除樣品片上的油脂不會去除任何保護(hù)層。我們用編號為A、B、C的白18K金樣品片分別進(jìn)行磨砂、拋光、鍍銠覆蓋層處理之后，進(jìn)行鎳釋放率檢測。樣品片用除脂溶液清洗，干燥，人工汗液浸泡一周后定容的測試溶液中的鎳含量均低于檢出限，鎳釋放量幾乎沒有。因而我們可以說涂鍍層對鎳釋放率的檢測影響非常大。對于有含鎳涂鍍層的首飾的鎳釋放率檢測應(yīng)參照EN12472:1998執(zhí)行。3溫度變化和人工汗液的組分 人工汗液嚴(yán)格按照配比來配制，PH值控制在pH6.50

31、±0.10。人工汗液模擬了含鎳樣品的鎳釋放率檢測條件。人工汗液的配制必須使用離子充氣水，是為了在人工汗液中有一定的氧含量。樣品靜置一周期間，不應(yīng)攪拌和震動放有樣品的容器，實驗溫度也應(yīng)嚴(yán)格控制在30±2。4定容溶液的酸度控制酸度是影響鎳釋放率測試結(jié)果的最大因素。酸度太低，溶液中的鎳離子很容易吸附在玻璃容器器壁上。我們經(jīng)過多次實驗，調(diào)整溶液酸度，確定了定容溶液的配制方案。5樣品在人工汗液中的放置EN1811中對容器的材料、擺放樣品情況做了規(guī)定，目的是令樣品全部浸入溶液中（如果樣品涂有保護(hù)層，保護(hù)層表面部分則不必浸入溶液）。經(jīng)過幾次的試驗，我們選用50mL的扁型稱量瓶作為被測樣品

32、鎳釋放的容器。此容器有蓋，密閉性好，形狀和大小剛好合適，能令樣品片完全浸泡在溶液里。6火焰原子吸收光譜儀測試釋放的鎳含量火焰原子吸收光譜儀測試釋放的鎳含量時，為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇了合適的波長和測試條件。實驗中用空白來檢驗和消除背景干擾，控制被測溶液酸度和標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白保持基本一致，消除了酸濃度和試樣差異的影響。所使用的人工汗液、標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑中所含其他元素對檢測元素的干擾亦較小，無共沉淀物質(zhì)影響。二、檢測結(jié)果的討論樣品片和標(biāo)準(zhǔn)片是均勻的合金材料，所以樣品測試面積的鎳釋放率可以看作是這個均勻的合金材料的鎳釋放率。編號為A、B、C、D的白18K金樣品片由上海老鳳祥首飾研究所有限公司、上海老

33、鳳祥有限公司和浙江明牌股份有限公司提供，這幾種白18K金樣品片的鎳釋放率均低于0.5g/cm2/week，未超標(biāo)。編號為1#、2#、3#的白18K金樣品片是比較典型的含鎳白18K金合金配方。其中，1#樣品的鎳釋放率超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，2#、3#樣品鎳釋放率均低于0.5g/cm2/week，未超標(biāo)。編號為S的標(biāo)準(zhǔn)樣品片，檢測結(jié)果平均值為0.25g/cm2/week，符合標(biāo)準(zhǔn)片應(yīng)達(dá)到鎳釋放率0.4±0.2 g/cm2/week的要求。表5是樣品片和標(biāo)準(zhǔn)片的鎳含量和鎳釋放率匯總。如表所示，鎳含量高的樣品鎳釋放率未必高，鎳釋放率相同的樣品鎳含量未必相同。由此可證明，含鎳合金產(chǎn)品的鎳含量與其鎳釋放

34、率之間是沒有線形關(guān)系的，由檢測含鎳合金的鎳含量來折算其鎳釋放率的方法是不可行的。表5 白18K金樣品片的含量和鎳釋放率測量值樣品編號AuAgCuZnNiNi釋放率(g/cm2/week)S76.0-15.92.55.60.25A76.3-17.92.03.80.25B75.7-14.03.37.00.43C73.6-15.96.14.40.45D75.62.115.32.14.90.281#75.3-9.93.910.90.702#75.1-15.53.06.40.363#74.1-12.19.44.40.33白18K金材料是以99.50%99.99%的純金和補(bǔ)口鑄造而成的。使用不同補(bǔ)口，制造

35、出來的K金除金之外的其他成分都不同。上海市場上大多數(shù)白K金首飾是由Au-Cu-Zn-Ni的合金材料制成。本項目中收集的這些上海及江浙地區(qū)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的白18K金合金材料均未超出標(biāo)準(zhǔn)。這些含少量Ni的白18K金首飾，既對人體安全，又有良好的物理、機(jī)械性能和商業(yè)價值，對廠家的生產(chǎn)技術(shù)要求更高，也更具市場競爭力。但是，上海市場上有相當(dāng)一部分白18K金首飾是從中國南方地區(qū)或者國外進(jìn)貨銷售的，這些首飾用合金材料的鎳釋放率在此項目中未進(jìn)行檢測。三、重復(fù)性和再現(xiàn)性的討論此項目是以白18K金材料作為代表檢測其鎳釋放率，檢測結(jié)果顯示取得了較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性：u 使用同一材質(zhì)的樣品，同一檢測方法，間隔2周前后進(jìn)行鎳釋放率檢測，測量值重復(fù)性較好。u 使用同一材質(zhì)的樣品，同一檢測方法，與北京國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心進(jìn)行鎳釋放率檢測比對，測量值再現(xiàn)性較好。檢測結(jié)果顯示，使用同一樣品，同一檢測方法，重復(fù)檢測其鎳釋放率，得到的測量值均比前一次的測量值有所減少。兩次測量值的偏差高達(dá)2477。表