滌綸阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

1、滌綸阻燃技術(shù)研究進(jìn)展張榕1,朱新生1,2*,周舜華2,濮江2,路建美3(1.蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院,江蘇蘇州215021;2.吳江絲綢股份有限公司,江蘇吳江215228;3.蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇蘇州215023摘要:綜述了聚酯纖維阻燃化處理方法,分析了鹵系和磷系阻燃劑及其對(duì)聚酯的阻燃改性作用,以及聚酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與阻燃性。指出:磷系共聚阻燃改性技術(shù)輔以其它反應(yīng)性單體、納米添加劑等有利于改善滌綸的抗熔滴性和炭化阻燃作用。關(guān)鍵詞:阻燃;滌綸;阻燃劑;抗熔滴性中圖分類號(hào):TQ342.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-7054(200608-0009-040前言滌綸是各種合成纖

2、維中發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、應(yīng)用面最廣的一種合成纖維1,其纖維紡織品大量用于衣料、窗簾、幕布、床上用品、室內(nèi)裝飾及各種特殊材料。滌綸的極限氧指數(shù)(LOI在21左右,隨著纖維織物的廣泛應(yīng)用,其火災(zāi)的潛在危險(xiǎn)也日益突出。滌綸的阻燃研究始于20世紀(jì)50年代初期,經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,滌綸的阻燃技術(shù)已比較成熟,已經(jīng)有許多商業(yè)化的阻燃滌綸,如日本東洋紡公司的Heim、意大利Snia Viscosa公司的Wistel FR和德國(guó)Hoechst Celanese公司的Trevira CS等。我國(guó)從上世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行阻燃滌綸的研究,也取得了不少進(jìn)展。1阻燃滌綸改性方法按生產(chǎn)過(guò)程和阻燃劑的引入方式,滌綸的阻燃改性

3、方法可歸納為以下五種:(1在酯交換或縮聚階段加入反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行共縮聚;(2在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑;(3以普通聚酯與含有阻燃成分的聚酯進(jìn)行復(fù)合紡絲;(4反應(yīng)型阻燃劑在滌綸或織物上進(jìn)行接枝共聚;(5滌綸織物進(jìn)行阻燃后處理2。第(1至(3種方法屬原絲的阻燃改性,第(4和(5種方法屬表面處理改性。共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成階段將阻燃單體與聚酯組分進(jìn)行縮聚而合成的阻燃聚酯,進(jìn)而紡制成阻燃纖維。由于阻燃單體固定在聚酯大分子鏈上,在使用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生溶解或滲析現(xiàn)象,因而這種阻燃滌綸具有相對(duì)的永久性,毒性較低。國(guó)外已工業(yè)化的阻燃滌綸品種,主要是采用這種阻燃改性方法。共混阻燃改性不改變聚酯生

4、產(chǎn)工藝,品種更換靈活,適用面較廣。但是,共混阻燃改性需要解決其分散性、界面相容性和毒性等問(wèn)題。復(fù)合紡絲阻燃改性多采用皮-芯型結(jié)構(gòu),是以共聚型或共混型阻燃聚酯為芯,普通聚酯為皮層復(fù)合紡制而成。對(duì)于那些耐水解性差,如部分膦共聚改性阻燃聚酯特別適合這種紡絲方法。接枝阻燃改性是用紫外線、高能電子束輻射或化學(xué)引發(fā)劑使乙烯基型的阻燃單體與聚酯發(fā)生接枝共聚,是獲得有效而持久的阻燃改性方法。但復(fù)合紡和后接枝共聚收稿日期:2006-01-26作者簡(jiǎn)介:張榕(1983,女,蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院材料學(xué)2005級(jí)碩士研究生。*通訊聯(lián)系人。要求技術(shù)條件和生產(chǎn)成本都高,因而不易被普遍采用?？椢镒枞己笳砭哂泄に嚭?jiǎn)單、成本

5、低等優(yōu)點(diǎn),但缺乏阻燃持久性,且阻燃劑用量多,對(duì)織物的強(qiáng)度、手感、色澤、透氣性等影響較大。2鹵系和磷系阻燃劑及其阻燃改性2.1共混型鹵系阻燃劑用于滌綸阻燃處理的鹵素化合物以溴代物為主。溴類阻燃劑添加量小,阻燃效果好,是目前應(yīng)用較為廣泛的阻燃劑。20世紀(jì)6070年代開(kāi)發(fā)了很多共混型芳香族溴系阻燃劑,如Firemaster-935的阻燃聚酯纖維,它是以多溴二苯醚為阻燃添加劑與聚酯共混紡絲而成。在溴系阻燃劑中,十溴二苯醚(DBDPO含溴量高,分解溫度大于350,是一種純度高、熱穩(wěn)定性極佳、燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體的阻燃劑。歐盟在2006年7月后仍允許使用這種阻燃劑,目前為國(guó)內(nèi)阻燃聚酯生產(chǎn)廠家廣泛使用

6、。2.2共聚型鹵系阻燃劑1974年美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Dacro-900F 纖維,是以四溴雙酚A雙羥乙基醚(TBA-EO作為聚酯的阻燃共聚單體,與DMT、EG經(jīng)酯交換共縮聚后熔融紡絲制得,其溴含量為6%左右,LOI 為2728。但該阻燃劑的熱穩(wěn)定性不好,在235就容易分解,同時(shí)還由于生產(chǎn)成本和聚合物熔融性等問(wèn)題,該纖維已停止生產(chǎn)。鹵素阻燃劑雖然阻燃效果令人滿意,但也有一系列的缺陷:在滌綸紡絲過(guò)程中對(duì)設(shè)備和噴絲板有嚴(yán)重的腐蝕作用;常使滌綸的耐光牢度降低23級(jí),且當(dāng)染料受光照作用后同溴化物反應(yīng),引起纖維變黃,顏色惡化3,4。含鹵素的阻燃材料在燃燒時(shí)易放出有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,特別是一

7、些含鹵素類阻燃體系在高溫裂解及燃燒時(shí),產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并呋喃(PBDF及多溴代二苯并噁烷(PBDD5,這對(duì)生命與財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅,因此,阻燃材料的無(wú)鹵化在全球的呼聲甚高。2.3共混型磷系阻燃劑隨著人們對(duì)火災(zāi)和阻燃材料研究的深入以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),特別是自上世紀(jì)90年代以來(lái),具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重視。據(jù)報(bào)道6,使滌綸產(chǎn)生自熄行為所需的磷的質(zhì)量百分含量為5%,而在同樣的情況下所需的溴的質(zhì)量百分含量在17%左右。就阻燃滌綸的綜合性能而言,磷系阻燃劑不僅能克服鹵素阻燃劑帶來(lái)的纖維耐光牢度降低、顏色惡化和脆性增加等影響,通常還能改善纖維的色澤和染色性能。目前磷系阻燃劑主要有磷酸酯、

8、膦酸衍生物、膦酸酯類或氧化膦類。早期磷系阻燃劑主要采用磷酸酯作為滌綸的阻燃劑,但是這類阻燃劑耐熱性差,揮發(fā)性大,相容性差,在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生,其阻燃效果與阻燃劑含磷量大體成比例。隨著高相對(duì)分子質(zhì)量磷系阻燃劑推廣應(yīng)用,這類高揮發(fā)性添加劑將會(huì)逐漸被淘汰。日本的Heim阻燃纖維使用了相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)8000以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齊聚物作阻燃劑,所制得的織物阻燃性良好。另外,美國(guó)Monsanto公司的Phosgard2XC-20是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑7,Stauffer公司的Fyrol99也是一種高相對(duì)分子質(zhì)量的磷酸氯乙烯聚合物8。這類高分子量阻燃劑具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑的特點(diǎn),在滌綸阻燃

9、改性中得到廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)馬少君9報(bào)道了二氯磷酸苯酯和雙酚S的溶液聚合,合成了可供聚酯纖維用的聚對(duì)二苯砜苯基磷酸酯,其分解溫度為320,高于聚酯的合成與加工溫度,所得阻燃聚酯的LOI值大于28。青島大學(xué)阻燃纖維研究所利用自制的二氯化苯氧膦與雙酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃劑(SF-FR I,它是一種相對(duì)分子質(zhì)量為800010000的淺黃色磷系聚合物,熔融溫度為18024010,熱分解溫度高于400,可與常規(guī)聚酯切片共混紡絲,且不影響紡絲工藝。當(dāng)阻燃劑添加量為3.5%時(shí),聚酯纖維的LOI可達(dá)到30。據(jù)報(bào)道,這種阻燃劑已在濟(jì)南化纖廠、淄博化纖廠和上?；w公司等進(jìn)行試用,生產(chǎn)出了高效的共混型阻燃聚酯纖

10、維11。2.4共聚型磷系阻燃劑國(guó)外商品化磷阻燃共聚酯纖維主要有德國(guó)Hoechst Celanese公司的Trevira CS、日本東洋紡GH等品牌。Trevira CS是當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)上阻燃滌綸的主導(dǎo)產(chǎn)品,阻燃劑為3-苯基膦酸丙羧酸或其環(huán)狀化合物。纖維中磷含量為0.6%時(shí)就可以滿足各種裝飾紡織品的阻燃要求,并具有無(wú)鹵、低毒,物理力學(xué)性能優(yōu)良。美國(guó)Solutia公司已推出了用于PET的共聚阻燃單體Phosgard PF100,當(dāng)阻燃PET中磷含量達(dá)0.3%0.4%時(shí),極限氧指數(shù)為3032。近年來(lái)含磷共聚改性型阻燃滌綸已成為我國(guó)滌綸阻燃研究中的主要熱點(diǎn)。青島大學(xué)阻燃纖維研究所成功研制并工業(yè)化生產(chǎn)了具

11、有雙反應(yīng)性功能團(tuán)的磷系反應(yīng)型阻燃劑羧酸烷基膦酸(SF-FR II。它是由苯基磷化物、不飽和脂肪酸等合成而得的白色晶體,熔點(diǎn)為156158,含磷量為14.2%,其熱穩(wěn)定性較好,分解溫度在275以上11。由于分解溫度較低,需控制聚合溫度在270以下,否則會(huì)影響聚酯的縮聚工藝和聚酯切片的質(zhì)量。由于SF-FR II阻燃劑還存在重結(jié)晶時(shí)收率低、且易生成苯次膦酸副產(chǎn)物等12,因此青島大學(xué)阻燃纖維研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一種共聚型阻燃劑3-羥基(苯基膦基丙酸甲酯(SF-FR III。這種阻燃劑可以直接加入到聚酯聚合釜中參與酯化、縮聚反應(yīng)。北京理工大學(xué)基于苯基二氯化膦(DCPP合成了系列

12、反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑,如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA、6-氧(6H-二苯并-(c,e (1,2-氧磷雜己環(huán)-6-酮甲基-丁二酸(DDP和雙(對(duì)-羧苯基苯基氧化膦(BCPPO等13。在各種氧化膦類阻燃單體中,2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA頗引人注目。CEPPA是由苯和三氯化磷經(jīng)催化反應(yīng)制得苯基二氯化膦,再由苯基二氯化膦與丙烯酸反應(yīng)制得。它具有較好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和耐水解性,反應(yīng)活性高,阻燃效果可通過(guò)阻燃劑加入量調(diào)節(jié),所得阻燃切片的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和可紡性均好。當(dāng)CEPPA添加量為5%時(shí),阻燃滌綸LOI達(dá)到32以上。國(guó)際上Hoechst、Eastman等公司也使用了CEPPA生產(chǎn)阻燃聚

13、酯13。DDP的合成要比CEPPA復(fù)雜,但它應(yīng)用于聚酯后具有優(yōu)良的耐染色性和耐水解性能,在國(guó)際上已有東洋紡織和EMS公司等用其生產(chǎn)高檔的阻燃聚酯產(chǎn)品13。北京理工大學(xué)采用自主研制的工藝合成了BCPPO。首先利用苯基硫代膦酰二氯(DCPPS、甲苯和無(wú)水AlCl3合成中間產(chǎn)物雙(對(duì)-甲苯基苯基氧化膦(BMPPS,然后以KMnO4為氧化劑將BMPPS氧化成BCPPO15。BCPPO熱分解溫度在350以上,能與乙二醇和對(duì)苯二甲酸共聚合成共聚阻燃聚酯。BCPPO用量一般不宜超過(guò)10%,這是由于有機(jī)膦無(wú)規(guī)地分布在大分子鏈上14,破壞了大分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性,使阻燃聚酯的熔點(diǎn)、玻璃化溫度和特性黏度迅速下降。B

14、CPPO不僅具有優(yōu)異的阻燃作用,而且賦予聚合物較好的抗靜電性、染色性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性等,必將受到阻燃滌綸生產(chǎn)廠家的重視。雖然磷系阻燃劑在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì),但是阻燃劑的各種中間體及生產(chǎn)過(guò)程都具有一定的毒性,人們也將逐漸重視硅系阻燃劑及其它無(wú)機(jī)阻燃劑的研究與應(yīng)用。無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、安全和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn),如硼酸(或氧化硼、云母、陶瓷和碳黑等無(wú)機(jī)物也被用于滌綸的阻燃改性1621。3PET/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料20世紀(jì)80年代末至90年代初興起的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料開(kāi)辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國(guó)外文獻(xiàn)譽(yù)為塑料阻燃技術(shù)的革命22。與純PET相比,PET/蒙脫土納米復(fù)合材

15、料在結(jié)晶速率、熱變形溫度、熱分解溫度、力學(xué)性能、氣體阻隔性等方面都有提高23,但也發(fā)現(xiàn)存在一些如納米粒子分布不均的問(wèn)題。無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽/聚酯的復(fù)合材料在燃燒時(shí),由于層狀硅酸鹽的加入使聚酯熱熔融滴落性降低,生成致密的殘余炭,有利于隔絕燃燒表面與氧氣接觸和熱量交換,這樣,熱釋放速率、有效燃燒熱、一氧化碳和二氧化碳的生成量明顯降低,燃燒殘余物增加11。王玉忠教授小組24基于插層共聚制備了熱穩(wěn)定性好的含磷共聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。由于分散在聚合物基體中層狀硅酸鹽對(duì)聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)有顯著的限制作用,從而使聚合物分子鏈在受熱分解時(shí)比自由分子鏈需要更多能量,從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。必須指出的是,生產(chǎn)

16、高性能聚酯/納米層狀硅酸鹽阻燃纖維是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性工作,這不但具有很高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值,同時(shí)更具有極為廣闊的應(yīng)用前景。4結(jié)束語(yǔ)由于含磷阻燃劑阻燃效率高,尤其是以共聚方式引入滌綸中時(shí),所得的阻燃纖維仍能保持未改性纖維的優(yōu)良綜合性能,因此,今后阻燃滌綸還將以引入磷為主,并應(yīng)輔以熱穩(wěn)定性優(yōu)的鹵素、氮等協(xié)同阻燃成分改性。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看,阻燃滌綸應(yīng)朝向低毒、低煙、無(wú)鹵化的方向發(fā)展,這樣也避免了對(duì)滌綸生產(chǎn)與加工工藝影響和惡化滌綸的物理力學(xué)性能可能性。在含磷共聚阻燃滌綸研究與應(yīng)用基礎(chǔ)上,著力賦予滌綸及其織物的高溫抗熔滴性,如使用納米級(jí)蒙脫土、納米級(jí)分子篩、二氧化硅等添加劑,以及萘二酸、萘二醇和甘油等反應(yīng)性單體進(jìn)一

17、步改善炭化阻燃作用,同時(shí)還需改善阻燃滌綸的吸濕性、抗菌作用,從而開(kāi)發(fā)出具有多功能的復(fù)合阻燃纖維及織物。參考文獻(xiàn)1李正元.阻燃聚酯纖維概論J.阻燃材料與技術(shù),1992,(2:8-12,23.2王玉忠.阻燃劑的發(fā)展史及滌綸的阻燃改性J.青島大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版,1997,12(1:43-52.3Levin M.Flame Retardant Polymeric MaterialsM.New York: Plenum Press,1975:193-196.4Her linger H.合成纖維發(fā)展趨勢(shì)J.合成纖維工業(yè),1981,(1:55-60.5歐育湘,陳宇,王筱梅.阻燃高分子材料M.北京:國(guó)防工業(yè)

18、出版社, 2001.1.6肖為維.阻燃聚酯纖維的研制J.合成纖維,1986,(3:44.7孔令杰,馬廣宇.國(guó)內(nèi)外塑料阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望J.河北化工,2003,(3:11.8歐榮慶,周政懋.磷酸酯類和聚磷酸酯類阻燃劑的現(xiàn)狀與進(jìn)展J.阻燃材料與技術(shù),2004,(1:14-15.9馬少君.阻燃劑聚對(duì)二苯砜苯基磷酸酯的制備J.遼陽(yáng)石油化工高等?？茖W(xué)學(xué)報(bào),2000,16(2:26-28.10夏延致.滌綸專用阻燃劑的發(fā)展及其技術(shù)應(yīng)用J.紡織信息周刊, 2004,46.11張軍,紀(jì)奎江,夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.4.12夏延致,顧利霞.SF-FR III聚酯用阻燃劑

19、的合成及表征J.青島大學(xué)學(xué)報(bào),1999,14(4:1-3.13王利生,王忠衛(wèi),張東翔.以DCPP為母體的反應(yīng)型阻燃劑及其阻燃聚酯切片J.塑料助劑,2003,(4:19-24.14黃金印.雙苯基氧化膦阻燃PET纖維的可行性研究J.武警學(xué)院學(xué)報(bào),1999,15(2:25-27.15王利生,黃金印,朱慶松等.阻燃劑雙(對(duì)-羧苯基苯基氧化膦的合成新工藝J.化學(xué)通報(bào),1999,(4:48-50.16Masami I,Jiro A.Fire-retardant polyester fiber and its production, JP08/291467.17Akira K.Flame-Resistant

20、 Polyester Fiber.JP05/321155.18Tetsuo M,Yoshifumi K,Bunpei I.,et al.Flameproofing polyester Fiber structure.JP62/006912.19Masuo H,Keiichiro Y.Heat and Fire-Resistant Fibers Coated with Mica.JP63/145479.20Hideo Y,Hiroaki M,Takashi T,et al.Fusing resistant synthetic fiber fabric and method for process

21、ing thereof,JP04/73262.21Takeshi M,Kenji K,Yasunori T.Flameproof black spun-dyed polyester Fiber.JP08/13248.22Gilman J W,Kashiwagi T,Lichtenhan J D.Nano-composites:A revolutionary new flame retardant approachJ.SAMPE Journal,1997,33 (4:40-46.24彭登軒,李惟一,葛欣國(guó)等.阻燃共聚酯/粘土復(fù)合物熱降解動(dòng)力學(xué)研究.化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,16(6:755-756.Research Progress and Application of Flame Retardant Polyester FibersZHANG Rong1,ZHU Xin-sheng1,2,ZHOU Shun-hua2,PU Jiang2,LU Jian-mei3(1.Faculty of Materials Engineering,Suzhou University,Jiangsu Suzhou215021;2.Wujiang Silk Co.Ltd,Jiangsu Wujiang215228;3.Facult