滌綸阻燃技術研究進展

1、滌綸阻燃技術研究進展張榕1,朱新生1,2*,周舜華2,濮江2,路建美3(1.蘇州大學材料工程學院,江蘇蘇州215021;2.吳江絲綢股份有限公司,江蘇吳江215228;3.蘇州大學化學化工學院,江蘇蘇州215023摘要:綜述了聚酯纖維阻燃化處理方法,分析了鹵系和磷系阻燃劑及其對聚酯的阻燃改性作用,以及聚酯/無機納米復合材料的熱穩(wěn)定性與阻燃性。指出:磷系共聚阻燃改性技術輔以其它反應性單體、納米添加劑等有利于改善滌綸的抗熔滴性和炭化阻燃作用。關鍵詞:阻燃;滌綸;阻燃劑;抗熔滴性中圖分類號:TQ342.21文獻標識碼:A文章編號:1001-7054(200608-0009-040前言滌綸是各種合成纖

2、維中發(fā)展最快、產量最高、應用面最廣的一種合成纖維1,其纖維紡織品大量用于衣料、窗簾、幕布、床上用品、室內裝飾及各種特殊材料。滌綸的極限氧指數(LOI在21左右,隨著纖維織物的廣泛應用,其火災的潛在危險也日益突出。滌綸的阻燃研究始于20世紀50年代初期,經過幾十年的發(fā)展,滌綸的阻燃技術已比較成熟,已經有許多商業(yè)化的阻燃滌綸,如日本東洋紡公司的Heim、意大利Snia Viscosa公司的Wistel FR和德國Hoechst Celanese公司的Trevira CS等。我國從上世紀80年代初開始進行阻燃滌綸的研究,也取得了不少進展。1阻燃滌綸改性方法按生產過程和阻燃劑的引入方式,滌綸的阻燃改性

3、方法可歸納為以下五種:(1在酯交換或縮聚階段加入反應型阻燃劑進行共縮聚;(2在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑;(3以普通聚酯與含有阻燃成分的聚酯進行復合紡絲;(4反應型阻燃劑在滌綸或織物上進行接枝共聚;(5滌綸織物進行阻燃后處理2。第(1至(3種方法屬原絲的阻燃改性,第(4和(5種方法屬表面處理改性。共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成階段將阻燃單體與聚酯組分進行縮聚而合成的阻燃聚酯,進而紡制成阻燃纖維。由于阻燃單體固定在聚酯大分子鏈上,在使用過程中不會發(fā)生溶解或滲析現象,因而這種阻燃滌綸具有相對的永久性,毒性較低。國外已工業(yè)化的阻燃滌綸品種,主要是采用這種阻燃改性方法。共混阻燃改性不改變聚酯生

4、產工藝,品種更換靈活,適用面較廣。但是,共混阻燃改性需要解決其分散性、界面相容性和毒性等問題。復合紡絲阻燃改性多采用皮-芯型結構,是以共聚型或共混型阻燃聚酯為芯,普通聚酯為皮層復合紡制而成。對于那些耐水解性差,如部分膦共聚改性阻燃聚酯特別適合這種紡絲方法。接枝阻燃改性是用紫外線、高能電子束輻射或化學引發(fā)劑使乙烯基型的阻燃單體與聚酯發(fā)生接枝共聚,是獲得有效而持久的阻燃改性方法。但復合紡和后接枝共聚收稿日期:2006-01-26作者簡介:張榕(1983,女,蘇州大學材料工程學院材料學2005級碩士研究生。*通訊聯系人。要求技術條件和生產成本都高,因而不易被普遍采用。織物阻燃后整理具有工藝簡單、成本

5、低等優(yōu)點,但缺乏阻燃持久性,且阻燃劑用量多,對織物的強度、手感、色澤、透氣性等影響較大。2鹵系和磷系阻燃劑及其阻燃改性2.1共混型鹵系阻燃劑用于滌綸阻燃處理的鹵素化合物以溴代物為主。溴類阻燃劑添加量小,阻燃效果好,是目前應用較為廣泛的阻燃劑。20世紀6070年代開發(fā)了很多共混型芳香族溴系阻燃劑,如Firemaster-935的阻燃聚酯纖維,它是以多溴二苯醚為阻燃添加劑與聚酯共混紡絲而成。在溴系阻燃劑中,十溴二苯醚(DBDPO含溴量高,分解溫度大于350,是一種純度高、熱穩(wěn)定性極佳、燃燒時不會產生大量有毒氣體的阻燃劑。歐盟在2006年7月后仍允許使用這種阻燃劑,目前為國內阻燃聚酯生產廠家廣泛使用

6、。2.2共聚型鹵系阻燃劑1974年美國DuPont公司生產的Dacro-900F 纖維,是以四溴雙酚A雙羥乙基醚(TBA-EO作為聚酯的阻燃共聚單體,與DMT、EG經酯交換共縮聚后熔融紡絲制得,其溴含量為6%左右,LOI 為2728。但該阻燃劑的熱穩(wěn)定性不好,在235就容易分解,同時還由于生產成本和聚合物熔融性等問題,該纖維已停止生產。鹵素阻燃劑雖然阻燃效果令人滿意,但也有一系列的缺陷:在滌綸紡絲過程中對設備和噴絲板有嚴重的腐蝕作用;常使滌綸的耐光牢度降低23級,且當染料受光照作用后同溴化物反應,引起纖維變黃,顏色惡化3,4。含鹵素的阻燃材料在燃燒時易放出有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,特別是一

7、些含鹵素類阻燃體系在高溫裂解及燃燒時,產生有毒的多溴代二苯并呋喃(PBDF及多溴代二苯并噁烷(PBDD5,這對生命與財產安全構成嚴重威脅,因此,阻燃材料的無鹵化在全球的呼聲甚高。2.3共混型磷系阻燃劑隨著人們對火災和阻燃材料研究的深入以及環(huán)保意識的增強,特別是自上世紀90年代以來,具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重視。據報道6,使滌綸產生自熄行為所需的磷的質量百分含量為5%,而在同樣的情況下所需的溴的質量百分含量在17%左右。就阻燃滌綸的綜合性能而言,磷系阻燃劑不僅能克服鹵素阻燃劑帶來的纖維耐光牢度降低、顏色惡化和脆性增加等影響,通常還能改善纖維的色澤和染色性能。目前磷系阻燃劑主要有磷酸酯、

8、膦酸衍生物、膦酸酯類或氧化膦類。早期磷系阻燃劑主要采用磷酸酯作為滌綸的阻燃劑,但是這類阻燃劑耐熱性差,揮發(fā)性大,相容性差,在燃燒時有滴落物產生,其阻燃效果與阻燃劑含磷量大體成比例。隨著高相對分子質量磷系阻燃劑推廣應用,這類高揮發(fā)性添加劑將會逐漸被淘汰。日本的Heim阻燃纖維使用了相對分子質量高達8000以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齊聚物作阻燃劑,所制得的織物阻燃性良好。另外,美國Monsanto公司的Phosgard2XC-20是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑7,Stauffer公司的Fyrol99也是一種高相對分子質量的磷酸氯乙烯聚合物8。這類高分子量阻燃劑具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑的特點,在滌綸阻燃

9、改性中得到廣泛應用。國內馬少君9報道了二氯磷酸苯酯和雙酚S的溶液聚合,合成了可供聚酯纖維用的聚對二苯砜苯基磷酸酯,其分解溫度為320,高于聚酯的合成與加工溫度,所得阻燃聚酯的LOI值大于28。青島大學阻燃纖維研究所利用自制的二氯化苯氧膦與雙酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃劑(SF-FR I,它是一種相對分子質量為800010000的淺黃色磷系聚合物,熔融溫度為18024010,熱分解溫度高于400,可與常規(guī)聚酯切片共混紡絲,且不影響紡絲工藝。當阻燃劑添加量為3.5%時,聚酯纖維的LOI可達到30。據報道,這種阻燃劑已在濟南化纖廠、淄博化纖廠和上?；w公司等進行試用,生產出了高效的共混型阻燃聚酯纖

10、維11。2.4共聚型磷系阻燃劑國外商品化磷阻燃共聚酯纖維主要有德國Hoechst Celanese公司的Trevira CS、日本東洋紡GH等品牌。Trevira CS是當前國際市場上阻燃滌綸的主導產品,阻燃劑為3-苯基膦酸丙羧酸或其環(huán)狀化合物。纖維中磷含量為0.6%時就可以滿足各種裝飾紡織品的阻燃要求,并具有無鹵、低毒,物理力學性能優(yōu)良。美國Solutia公司已推出了用于PET的共聚阻燃單體Phosgard PF100,當阻燃PET中磷含量達0.3%0.4%時,極限氧指數為3032。近年來含磷共聚改性型阻燃滌綸已成為我國滌綸阻燃研究中的主要熱點。青島大學阻燃纖維研究所成功研制并工業(yè)化生產了具

11、有雙反應性功能團的磷系反應型阻燃劑羧酸烷基膦酸(SF-FR II。它是由苯基磷化物、不飽和脂肪酸等合成而得的白色晶體,熔點為156158,含磷量為14.2%,其熱穩(wěn)定性較好,分解溫度在275以上11。由于分解溫度較低,需控制聚合溫度在270以下,否則會影響聚酯的縮聚工藝和聚酯切片的質量。由于SF-FR II阻燃劑還存在重結晶時收率低、且易生成苯次膦酸副產物等12,因此青島大學阻燃纖維研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一種共聚型阻燃劑3-羥基(苯基膦基丙酸甲酯(SF-FR III。這種阻燃劑可以直接加入到聚酯聚合釜中參與酯化、縮聚反應。北京理工大學基于苯基二氯化膦(DCPP合成了系列

12、反應型有機膦阻燃劑,如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA、6-氧(6H-二苯并-(c,e (1,2-氧磷雜己環(huán)-6-酮甲基-丁二酸(DDP和雙(對-羧苯基苯基氧化膦(BCPPO等13。在各種氧化膦類阻燃單體中,2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA頗引人注目。CEPPA是由苯和三氯化磷經催化反應制得苯基二氯化膦,再由苯基二氯化膦與丙烯酸反應制得。它具有較好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和耐水解性,反應活性高,阻燃效果可通過阻燃劑加入量調節(jié),所得阻燃切片的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和可紡性均好。當CEPPA添加量為5%時,阻燃滌綸LOI達到32以上。國際上Hoechst、Eastman等公司也使用了CEPPA生產阻燃聚

13、酯13。DDP的合成要比CEPPA復雜,但它應用于聚酯后具有優(yōu)良的耐染色性和耐水解性能,在國際上已有東洋紡織和EMS公司等用其生產高檔的阻燃聚酯產品13。北京理工大學采用自主研制的工藝合成了BCPPO。首先利用苯基硫代膦酰二氯(DCPPS、甲苯和無水AlCl3合成中間產物雙(對-甲苯基苯基氧化膦(BMPPS,然后以KMnO4為氧化劑將BMPPS氧化成BCPPO15。BCPPO熱分解溫度在350以上,能與乙二醇和對苯二甲酸共聚合成共聚阻燃聚酯。BCPPO用量一般不宜超過10%,這是由于有機膦無規(guī)地分布在大分子鏈上14,破壞了大分子鏈的結構規(guī)整性,使阻燃聚酯的熔點、玻璃化溫度和特性黏度迅速下降。B

14、CPPO不僅具有優(yōu)異的阻燃作用,而且賦予聚合物較好的抗靜電性、染色性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性等,必將受到阻燃滌綸生產廠家的重視。雖然磷系阻燃劑在使用過程中不會產生有毒物質,但是阻燃劑的各種中間體及生產過程都具有一定的毒性,人們也將逐漸重視硅系阻燃劑及其它無機阻燃劑的研究與應用。無機阻燃劑具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全和廉價等優(yōu)點,如硼酸(或氧化硼、云母、陶瓷和碳黑等無機物也被用于滌綸的阻燃改性1621。3PET/無機納米復合材料20世紀80年代末至90年代初興起的聚合物/無機物納米復合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國外文獻譽為塑料阻燃技術的革命22。與純PET相比,PET/蒙脫土納米復合材

15、料在結晶速率、熱變形溫度、熱分解溫度、力學性能、氣體阻隔性等方面都有提高23,但也發(fā)現存在一些如納米粒子分布不均的問題。無機層狀硅酸鹽/聚酯的復合材料在燃燒時,由于層狀硅酸鹽的加入使聚酯熱熔融滴落性降低,生成致密的殘余炭,有利于隔絕燃燒表面與氧氣接觸和熱量交換,這樣,熱釋放速率、有效燃燒熱、一氧化碳和二氧化碳的生成量明顯降低,燃燒殘余物增加11。王玉忠教授小組24基于插層共聚制備了熱穩(wěn)定性好的含磷共聚酯/蒙脫土納米復合材料。由于分散在聚合物基體中層狀硅酸鹽對聚合物分子鏈運動有顯著的限制作用,從而使聚合物分子鏈在受熱分解時比自由分子鏈需要更多能量,從而提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。必須指出的是,生產

16、高性能聚酯/納米層狀硅酸鹽阻燃纖維是一項挑戰(zhàn)性工作,這不但具有很高的學術研究價值,同時更具有極為廣闊的應用前景。4結束語由于含磷阻燃劑阻燃效率高,尤其是以共聚方式引入滌綸中時,所得的阻燃纖維仍能保持未改性纖維的優(yōu)良綜合性能,因此,今后阻燃滌綸還將以引入磷為主,并應輔以熱穩(wěn)定性優(yōu)的鹵素、氮等協同阻燃成分改性。從長遠發(fā)展來看,阻燃滌綸應朝向低毒、低煙、無鹵化的方向發(fā)展,這樣也避免了對滌綸生產與加工工藝影響和惡化滌綸的物理力學性能可能性。在含磷共聚阻燃滌綸研究與應用基礎上,著力賦予滌綸及其織物的高溫抗熔滴性,如使用納米級蒙脫土、納米級分子篩、二氧化硅等添加劑,以及萘二酸、萘二醇和甘油等反應性單體進一

17、步改善炭化阻燃作用,同時還需改善阻燃滌綸的吸濕性、抗菌作用,從而開發(fā)出具有多功能的復合阻燃纖維及織物。參考文獻1李正元.阻燃聚酯纖維概論J.阻燃材料與技術,1992,(2:8-12,23.2王玉忠.阻燃劑的發(fā)展史及滌綸的阻燃改性J.青島大學學報(工程技術版,1997,12(1:43-52.3Levin M.Flame Retardant Polymeric MaterialsM.New York: Plenum Press,1975:193-196.4Her linger H.合成纖維發(fā)展趨勢J.合成纖維工業(yè),1981,(1:55-60.5歐育湘,陳宇,王筱梅.阻燃高分子材料M.北京:國防工業(yè)

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