二甲醚合成畢業(yè)設(shè)計化學(xué)工程與工藝煤化工畢業(yè)設(shè)計

1、1 總論11.1 概 述11.2 二甲醚的用途21.2.1 作氣霧劑21.2.2 作為環(huán)保型制冷劑21.2.3 作為車用發(fā)動機(jī)燃料和添加劑21.2.4 作為液化石油氣的添加劑和民用燃料31.2.5 二甲醚作為化工原料41.3 國內(nèi)外生產(chǎn)工藝開發(fā)概況41.3.1 國外狀況41.3.2 國內(nèi)狀況52 生產(chǎn)流程和生產(chǎn)方案的確定72.1 工藝技術(shù)的比較與選擇72.1.1 主要生產(chǎn)工藝技術(shù)簡介72.1.2 工藝技術(shù)的比較與選擇92.1.3 本設(shè)計采用的方法92.2 設(shè)計要求102.2.1 原料及產(chǎn)品規(guī)格102.2.2 設(shè)計規(guī)模和設(shè)計要求102.3 技術(shù)分析102.3.1 反應(yīng)原理102.3.2 反應(yīng)條件

2、102.3.3 反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率113 生產(chǎn)流程敘述113.1 流程簡述113.2 系統(tǒng)循環(huán)結(jié)構(gòu)113.3 分離系統(tǒng)123.4 塔序124 工藝計算書144.1 物料衡算144.1.1 物料衡算圖及衡算過程144.1.2 每小時生產(chǎn)能力的計算144.1.3 原料甲醇和循環(huán)甲醇量流量的計算144.1.4 原料甲醇中水的摩爾流量的計算154.1.5 廢水中甲醇流量的計算154.1.6 回收甲醇中二甲醚流量的計算154.1.7 回收甲醇中水流量的計算154.1.8 緩沖槽出口水流量的計算154.1.9 反應(yīng)器中物料衡算154.1.10 進(jìn)入甲醇回收塔水流量的計算164.1.10 廢水中水流量的計算

3、164.2 系統(tǒng)熱量衡算174.2.2 蒸餾塔熱量衡算195 主要設(shè)備的工藝計算與設(shè)備選型215.1 二甲醚分離塔設(shè)計計算215.1.1 塔壓力的選擇與計算215.1.2 理論塔板數(shù)計算235.1.3 精餾塔的工藝條件及有關(guān)物性數(shù)據(jù)（精餾段）245.1.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算255.1.5 塔板主要工藝尺寸的計算265.1.6 塔板的流體力學(xué)驗算295.1.7 塔板負(fù)荷性能圖315.2 甲醇分離塔設(shè)計計算355.2.1 塔壓力的選擇355.2.2 塔板數(shù)的確定35（1）求最小回流比355.3 精餾的工藝條件及有關(guān)物性數(shù)據(jù)的計算365.3.1 精餾段365.3.2 提餾段375.4 精餾塔

4、的塔體工藝尺寸計算385.4.1 精餾段塔徑385.4.2 提餾段塔徑395.4.3 填料層高度計算395.5 填料層壓降計算395.5.1 精餾段405.5.2 提餾段405.6 反應(yīng)器的選擇405.6.1 單管逆流型反應(yīng)器特點405.6.2 單管逆流型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸與操作條件415.6.3 兩種反應(yīng)器的對比415.6.4 換熱器及泵的選型415.6.5 機(jī)泵設(shè)備選型說明425.6.6 儲罐的選擇425.7 設(shè)備一覽表及公用工程435.7.1 設(shè)備435.7.2 公用工程規(guī)格436 設(shè)計的體會和收獲45致謝46附工程圖紙471 總論能源是國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，據(jù)BP-Amoco公司研

5、究報導(dǎo)1，全世界已探明的化石燃料資源中煤可使用221年，天然氣為60年，而石油僅能使用39年，而當(dāng)前全球一次能源結(jié)構(gòu)中石油占40.6%，煤占25.0%，天然氣占24.2%，核能占7.6%，水電占2.7%。我國能源總的特征是“富煤、缺油、貧氣”。1993年起我國已成為原油凈進(jìn)口國，2000年共進(jìn)口原油7000萬噸，成品油3000萬噸，耗用外匯250億美元。2002年我國的石油對外依賴程度達(dá)33%，超過世界公認(rèn)的30%的安全警戒線，危及國家能源安全。2003年凈進(jìn)口石油達(dá)到創(chuàng)記錄的9779萬噸。我國天然氣總儲量為38萬億立方米、煤炭總儲量為1145億噸。我國有80%的煤是通過直接燃燒。因燃燒煤產(chǎn)生

6、的二氧化硫的年排放量已達(dá)1900萬噸，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大量臭氧、煙霧、酸雨和溫室氣體，造成我國的經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá)百億元以上，成為世界上因大氣污染排放造成損失最大的國家之一。我國自1990年開始大量進(jìn)口液化石油氣，伴隨著南方沿海地區(qū)需求迅速膨脹，年進(jìn)口量從1990年的11.7萬噸增加到2002年的583萬噸。現(xiàn)我國城市667個，其中:特大型和大型城市75個、中型城市192個、小型城市400個，城市人口2.8億，城市氣化率約50%1。80年代初，按市場需求，國內(nèi)出現(xiàn)一些新型民用燃料，如甲醇燃料、醇-醚燃料、二甲醚液化氣等，其中以二甲醚最具優(yōu)勢。二甲醚作為民用燃料具有以下優(yōu)點3-10：(1) 在同等溫

7、度條件下，二甲醚的飽和蒸汽壓低于液化氣，其儲存、運輸過程相對安全;(2) 甲醚在空氣中的爆炸下限比液化氣高一倍，使用過程中相對安全;(3) 二甲醚自身含氧，組分單一，碳鏈短，燃燒性能良好，熱效率高，燃燒過程中無殘液，無黑煙，是一種優(yōu)質(zhì)、清潔的燃料;(4) 二甲醚代替液化氣作民用清潔燃料與現(xiàn)有液化氣的罐裝設(shè)備、液化氣罐及液化氣灶基本通用，易于推廣使用。據(jù)有關(guān)部門檢測結(jié)果表明，在著火性能、燃燒工況、熱負(fù)荷、熱效率、煙氣成分等方面符合煤氣灶CJ4-83的技術(shù)指標(biāo):二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用條件下，對人體不會造成傷害，空氣污染極低;在使用配套的燃具后，室內(nèi)空氣中甲醇、甲醛及一氧化碳?xì)埩袅?，均符?/p>

8、國家居住區(qū)大氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及居室空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此二甲醚單獨作為民用燃料，可以替代液化石油氣，其性能與液化石油氣相似，具有使用方便，燃燒完全，排放的廢氣無毒，使用安全、衛(wèi)生等優(yōu)點被譽(yù)為21世紀(jì)最為理想的潔凈優(yōu)質(zhì)燃料和新能源。以天然氣或煤出發(fā)生產(chǎn)潔凈的二甲醚燃料，作為石油資源的補(bǔ)充，解決能源短缺和環(huán)境保護(hù)問題，對我國具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略意義。1.2 二甲醚的用途從大量文獻(xiàn)中可以看到，DME在氣霧劑、制冷劑和燃料方面應(yīng)用較多8。12。最近也有低溫二甲醚直接用于燃料電池的報道11。二甲醚目前最大的市場是用于氣溶膠產(chǎn)品。由于二甲醚是一種優(yōu)良的氣溶膠噴霧劑載體，在制造殺蟲劑、化妝品、日用化學(xué)品等方面被廣

9、泛采用。此外，二甲醚作為氣霧劑可單獨或作為主要成分，用于日用化學(xué)品、噴塑、發(fā)泡和膠粘劑等。二甲醚對金屬無腐蝕、易液化，特別是水溶性和醇溶性能較好，作為氣霧劑具有推進(jìn)劑和溶劑的雙重功能。由于二甲醚水溶性好，可降低氣霧劑中乙醇等有機(jī)揮發(fā)溶劑的含量，減少對環(huán)境的污染。由于二甲醚的沸點較低、汽化熱大、汽化效果好，其冷凝和蒸發(fā)特性接近氟里昂，而銷售價格只有氟里昂F12的一半、F22的三分之一。因此二甲醚作為制冷劑己有不少專利報道，在不久的將來，將是制冷劑的主要品種之一，它可以單獨或與其他有機(jī)物配合作為冰箱、空調(diào)等制冷機(jī)的制冷劑，減少以至最終取消氟里昂系列對大氣臭氧層的破壞。二甲醚液化后可以直接作為汽車燃

10、料，其燃燒效果比甲醇更好。二甲醚作為未來的車用燃料及燃料添加劑前景十分廣闊。國外研究表明，二甲醚液化可直接作為汽車燃料使用。二甲醚燃燒具有較高的十六烷值，比甲醇燃料具有更好的燃燒效果，并且沒有甲醇的低溫啟動性和加速性能差的缺點。因此，二甲醚作為未來的汽車燃料前景十分廣闊。7。8。10二甲醚在常溫、常壓下為氣態(tài)，在一定壓力下變?yōu)橐后w，與液化石油氣有相似之處。液化石油氣與二甲醚的性質(zhì)比較見表1.1。表1.1液化石油氣和一二甲醚性質(zhì)的比較從表1.1可以看出:(1)在同等溫度下，二甲醚的飽和蒸汽壓比液化石油氣低，其儲存運輸均比液化石油氣安全;(2)二甲醚在空氣中的爆炸下限比液化石油氣高一倍，因此在使用

11、過程中，二甲醚更安全;(3)雖然二甲醚的熱值比液化石油氣低，但由于二甲醚本身含氧，使燃燒過程中所需的理論空氣量遠(yuǎn)低于液化石油氣，從而使二甲醚的預(yù)混氣熱值與理論燃燒溫度高于液化石油氣。二甲醚自身含氧，組分單一；碳鏈短，燃燒性能好，熱效率高，燃燒過程中無殘液，無黑煙，是一種優(yōu)質(zhì)、清潔的燃料；另一方面，二甲醚與液化石油氣一樣，在減壓后均為氣體，因此燃燒器不必做多少改動便可通用。另外，二甲醚在貯存、運輸、使用等方面比液化氣更安全。因此，二甲醚替代液化氣作為民用燃料有著廣闊的前景。在我國，能源和污染在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中始終是各級政府和人民關(guān)注的兩大熱點，因此發(fā)展經(jīng)濟(jì)、開源節(jié)流、環(huán)境治理、開發(fā)研究新型清潔環(huán)保

12、燃料，己成為一項重要戰(zhàn)略。二甲醚作為民用燃料開發(fā)，既可緩解石油液化氣的緊張局面，又可解決能源與污染的矛盾。二甲醚作為烷基化劑，可用于合成N，N一二甲基苯胺、硫酸二甲酯、烷基鹵以及二甲基硫醚等。作為偶聯(lián)劑，二甲醚可用于合成有機(jī)硅化合物、制造高純度氮化鋁一氧化鋁一氧化硅陶瓷材料。二甲醚和水、一氧化碳在適合的條件下反應(yīng)，可生成乙酸，然后經(jīng)羥基化后，可制得乙酸甲醋，經(jīng)同系化后，可生成氣相甲醇法年產(chǎn)一萬噸二甲醚流程模擬及優(yōu)化乙酸酷，另外，還可用于醋酐的合成。二甲醚和氧氣反應(yīng)，可合成氫氰酸、甲醛等重要化工產(chǎn)品。與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，以鹵素金屬化合物和H2BO3:為催化劑，在5055時生成乙二醇二甲醚、二乙二醇甲

13、醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物，其主要產(chǎn)物乙二醇二甲醚是重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體。1.3 國內(nèi)外生產(chǎn)工藝開發(fā)概況DME的生產(chǎn)工藝已經(jīng)從傳統(tǒng)的濃硫酸作用下的甲醇脫水發(fā)展到氣相甲醇催化脫水及合成氣直接合成等工藝12。15。國外DME的發(fā)展可分為三個階段:(1) 上世紀(jì)70年代的石油危機(jī)使歐美等發(fā)達(dá)國家積極研究由合成氣經(jīng)DME合成汽油，以及粗醚作民用燃料等，并取得許多合成氣制取DME的催化劑專利12.13。但因其CO轉(zhuǎn)化率低(<50%)，DME選擇性差，故尚不具備工業(yè)化的條件。該階段研究進(jìn)入中試的有丹麥Topsoe公司和日本三菱重工公司等。(2) 從上世紀(jì)80年代中期起，歐美

14、等一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)作出了禁止在氣霧劑中使用氟里昂的決定后，DME以其易霧化，易貯存等優(yōu)越性得到認(rèn)可，成為氣霧劑的理想替代品。在化妝品工業(yè)較發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，用DME作氣霧劑，年用量近40kt。氣相甲醇脫水法以其產(chǎn)品純度高，易操作等特點，很快成為生產(chǎn)DME的主要方法。目前，世界上采用甲醇法的DME工業(yè)裝置主要有:美國杜邦公司1kt/a與德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司60kt/a的兩套裝置14。歐洲生產(chǎn)DME的廠家還有德國漢堡DMA公司和荷蘭阿克蘇公司，各為10kt/a。澳大利亞也具有5kt/a生產(chǎn)能力，日本和中國臺灣的生產(chǎn)能力均在10kt/a以上。(3) 上世紀(jì)80年代末至90年代初，用合成氣直接合

15、成DME的技術(shù)逐漸開發(fā)出來。1991年美國APC公司開發(fā)了合成氣漿態(tài)床一步合成DME技術(shù)，并建成10t/a中試裝置15該技術(shù)通過水煤氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法受平衡條件的影響，從而提高單程轉(zhuǎn)化率。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快、更有效地進(jìn)行。該工藝操作壓力3.56.3Mpa、溫度200290、空速100010000L/(h·kg)催化劑。目前該工藝己放大至10t/d的工業(yè)裝置，采用Cu基+A12O3-SiO2-沸石催化劑，操作壓力5.276Mpa，反應(yīng)溫度250，裝置運行正常平穩(wěn)。與氣相

16、一步法或多步法相比，該法尤其適用于CO含量較高的煤基合成氣。1995年丹麥ToPse公司開發(fā)出以天然氣為原料經(jīng)合成氣制DME技術(shù)并建成50kg/d中試裝置。該法采用一種專利(銅)催化劑，操作條件為200300和3.08.0MPa。據(jù)ToPse稱，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)60%70%，可同時生產(chǎn)甲醇和DME。隨著DME的用途不斷擴(kuò)大，我國廣大科技人員根據(jù)國情力求趕超世界先進(jìn)水平，概括起來也可分為四個方面進(jìn)行敘述：(1)實驗室研究開發(fā)國內(nèi)對DME制取技術(shù)的研究始于上世紀(jì)80年代初。西南化工研究設(shè)計院、中科院山西煤化所等均開展了實驗室研究開發(fā)，并有大量文獻(xiàn)報道。(2)硫酸法(液相甲醇脫水法)制DME的技術(shù)開發(fā)山

17、東臨沂久泰化工科技股份有限公司長期從事液相法制DME的技術(shù)工業(yè)開發(fā)，該工藝可生產(chǎn)純度大于99.6%的DME產(chǎn)品，可用作一般要求不高的氣霧拋射劑及硫酸DME中間體。(3)甲醇?xì)庀啻呋撍ㄖ艱ME的技術(shù)開發(fā)氣相甲醇脫水法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，DME產(chǎn)物少，DME純度達(dá)99.9%，工藝比較成熟，可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置，也可單獨建廠生產(chǎn)。西南化工研究設(shè)計院率先在國內(nèi)開展氣相甲醇脫水法制DME的技術(shù)的研究16.17，成功地開發(fā)了CM-3-l甲醇脫水催化劑，同時開發(fā)出高效節(jié)能的工藝流程及設(shè)備。1994年由該院設(shè)計在廣東中山精細(xì)化工廠建成2×2.5(kt/a)DME生產(chǎn)裝置，并順利

18、投產(chǎn)，產(chǎn)品純度為99.99%，達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。(4)合成氣法制DME的技術(shù)開發(fā)18-22合成氣法制DME是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器一步合成DME。其研究的重點是催化劑及催化反應(yīng)工藝，催化劑采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。因此，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對DME生成速度和選擇性有很大的影響。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易實現(xiàn)恒溫操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成氣，還可在線裝卸催化劑。因此，漿態(tài)床合成氣法制DME具有誘人的前景，將是煤炭潔凈利用的途徑之一。目前，合成氣法制DME的研究仍處于試驗階段。2 生

19、產(chǎn)流程和生產(chǎn)方案的確定 2.1 工藝技術(shù)的比較與選擇(1)硫酸法(液相甲醇脫水法)甲醇在硫酸存在下，通過先生成硫酸氫甲酯，再生成DME的反應(yīng)進(jìn)行:H2SO4+CH3OHCH3HSO4+H2OCH3HSO4+CH3OHCH3OCH3+H2SO4該工藝可生產(chǎn)純度大于99.6%的DME產(chǎn)品，可用作一般要求不高的氣霧拋射劑及硫酸DME中間體。該工藝的主要特點是反應(yīng)條件溫和(130160)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(>85%)，可間歇或連續(xù)生產(chǎn)。但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，殘液及廢水對環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件苛刻，產(chǎn)品后處理比較困難。目前我國只有武漢硫酸廠、山東臨沂久泰化工科技股份有限公司等少數(shù)廠家采用此工藝生產(chǎn)DME

20、。(2)甲醇?xì)庀啻呋撍ǚ磻?yīng)方程式如下:2CH3OHCH3OCH3+H2O由甲醇?xì)庀啻呋撍ㄖ艱ME的催化劑種類較多，常見的有磷酸鋁鈣、硅酸鋁、ZSM-5及Y-A12O3等，反應(yīng)條件因催化劑性能而異，反應(yīng)溫度在200400，由于反應(yīng)為放熱過程，故甲醇單程轉(zhuǎn)化率在70%80%之間，DME選擇性大于99%，該工藝可采用多種形式的反應(yīng)器，其主要特點是流程簡單，自動化程度高，基本無三廢污染及設(shè)備腐蝕問題，由該工藝制得的DME產(chǎn)品純度可達(dá)到99.9%，最高可達(dá)99.999%。目前德國DEA公司及廣東中山精細(xì)化工實業(yè)有限公司的DME裝置(由西南化工研究設(shè)計院提供技術(shù)及設(shè)計)能生產(chǎn)99.999%的產(chǎn)品。

21、(3)合成氣直接合成DME由合成氣合成DME實際上由下述反應(yīng)構(gòu)成:4H2+2CO2CH3OH2CH3OHCH3OCH3+H2OCO+H2OCO2+H23H2+3COCH3OCH3+CO2在該反應(yīng)體系中，由于甲醇合成反應(yīng)和脫水反應(yīng)同時進(jìn)行，使得甲醇一經(jīng)生成即被轉(zhuǎn)化為DME，從而打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，使CO轉(zhuǎn)化率比兩步反應(yīng)過程中單獨甲醇合成反應(yīng)有顯著提高。由合成氣直接合成DME，與甲醇?xì)庀嗝撍ㄏ啾?，具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點，而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單，便于移出反應(yīng)熱，易實現(xiàn)恒溫操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成氣，還可在線卸載催

22、化劑。因此，漿態(tài)床合成氣法制DME具有誘人的前景，將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一20.22。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟(jì)易得，因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當(dāng)改造后生產(chǎn)DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn);也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn)DME。但是，國內(nèi)目前合成氣法制DME的研究仍處于工業(yè)放大階段，有上千噸級的成功的生產(chǎn)裝置，如山西煤化所、清華大學(xué)、杭州大學(xué)催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學(xué)研究所的催化劑均已申請了專利25-28。清華大學(xué)加大了對漿態(tài)床DM

23、E合成技術(shù)的研究力度，正與企業(yè)合作進(jìn)行工業(yè)中試研究，在工業(yè)中試成功的基礎(chǔ)上，將建設(shè)萬噸級工業(yè)示范裝置。(4) CO2加氫直接合成DME近年來，CO2加氫制含氧化合物的研究越來越受到人們的重視，有效地利用CO2，可減輕工業(yè)排放CO2對大氣的污染。CO2加氫制甲醇因受平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率低，而CO2加氫制DME卻打破了CO2加氫生成甲醇的熱力學(xué)平衡限制。目前，世界上有不少國家正在開發(fā)CO2加氫制DME的催化劑和工藝，但都處于探索階段。日本報道了23.24閃在甲醇合成催化劑(CuO-ZnO-A12O3)與固體酸組成的復(fù)合型催化劑上，CO2加氫制取甲醇和DME，在240，31Mpa的條件下，CO2

24、轉(zhuǎn)化率可達(dá)到25%，DME選擇性為55%。天津大學(xué)化學(xué)工程系用甲醇合成催化劑Cu-Zn-A12O3和HZSM-5制備CO2加氫制DME的催化劑。蘭州化物所21在Cu-Zn-ZrO2/ZSM-5雙功能催化劑上考察了CO2加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。結(jié)果表明CO2加H2制DME不僅打破了CO2加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，明顯提高了CO2轉(zhuǎn)化率，而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行，提高了DME選擇性。(5)催化蒸餾法制DME到目前為止，只有上海石化公司研究院從事過這方面的研究工作。他們是以甲醇為原料，用H2SO4作催化劑，通過催化蒸餾法合成二甲醚的。由于H2SO4具有強(qiáng)腐蝕性，而且甲醇與水等同處于液相

25、中，因此，該法的工業(yè)化前景并不看好。 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有硫酸法、甲醇?xì)庀啻呋撍?、合成氣直接法合成二甲醚法。硫酸法雖然反應(yīng)條件溫和，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(>85%)，可間歇或連續(xù)生產(chǎn)，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，殘液及廢水對環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件苛刻，產(chǎn)品難以脫除微量雜質(zhì)，有異味，產(chǎn)品質(zhì)量差，屬淘汰工藝;而以合成氣(3H2十CO)直接法合成二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)目前尚不成熟，CO2加氫直接合成二甲醚以及催化精餾法合成二甲醚由于一些條件的限制，短時期內(nèi)工業(yè)化的可能性也不大。目前，二甲醚國內(nèi)外現(xiàn)有大型工業(yè)生產(chǎn)裝置主要采用技術(shù)成熟的甲醇?xì)庀啻呋撍ā８鶕?jù)以上分析以及本裝置最終產(chǎn)品為燃料級二甲醚等特點，四川天

26、一科技股份有限公司和西南化工研究設(shè)計院共同擁有的甲醇?xì)庀啻呋撍酌阎乒に嚰夹g(shù)具有工業(yè)化經(jīng)驗，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。42.2 設(shè)計要求2.3 技術(shù)分析 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)為氣相反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率在80% 。3 生產(chǎn)流程敘述 3.1 流程簡述 3.2 系統(tǒng)循環(huán)結(jié)構(gòu) 3.3 分離系統(tǒng)從反應(yīng)器中出來的氣體含有二甲醚、未反應(yīng)的甲醇、水等物質(zhì)，它們都是以氣體形式存在。在進(jìn)入分離塔之前，要將氣體冷卻成液體或者氣液兩相共存。三組分的混合體系，采用兩個精餾塔，即一個二甲醚塔和一個甲醇塔來將三種物質(zhì)分離。3.4 塔序為了清晰的分割了混合物，可通過先回收最輕的組分，也可以先回收最重的組分。當(dāng)組分?jǐn)?shù)增多時，替代方案數(shù)量

27、急劇上升。因而在排定蒸餾塔的塔序時，人們得到了兩組推理法則。 表2 排定塔序的通用推理法則1.盡快脫出腐蝕性組分2.盡快脫出反應(yīng)性組分或單體3.以餾出物移出產(chǎn)品4.以餾出物移出循環(huán)物流，如果是循環(huán)送回反應(yīng)器，尤其要這樣 表3 排定塔序的推理法則1.流量最大的優(yōu)先2.最輕的優(yōu)先3.高收率的分離最后4.分離困難的最后5.等摩爾的分割優(yōu)先6.下一個分離應(yīng)該是最便宜的在根據(jù)上述推理法則，三組分中二甲醚的流量最大，而且也最輕，所以本設(shè)計中塔的分離順序如下圖所示： 1121二甲醚塔 2甲醇塔 圖4 塔序的選擇4 工藝計算書4.1 物料衡算根據(jù)設(shè)計任務(wù)，二甲醚的年生產(chǎn)能力為（折算為100%Q）。全年生產(chǎn)時間

28、為8000小時，剩余時間為大修、中修時間，則每小時的生產(chǎn)能力為：100000÷8000= 設(shè)計過程的物流輸入輸出情況和循環(huán)物流清況如圖.22所示。二甲醚產(chǎn)量PDNEI，轉(zhuǎn)化率x0.8，選擇性S1，則根據(jù)反應(yīng)方程式有:設(shè)原料量為F，循環(huán)甲醇量為R，所以(F+R)×(l一0.8)=R;(F+R)/2×0.8=得原料甲醇流量=542.66，循環(huán)甲醇流量R=。 由設(shè)計任務(wù)書可知，設(shè)原料中摩爾流量=4.85由設(shè)計任務(wù)書可知，由設(shè)計任務(wù)書可知，由設(shè)計任務(wù)書可知，4.85=542.66+=678.33二甲醚產(chǎn)量678.33×32.042+4.2 系統(tǒng)熱量衡算由系統(tǒng)的物

29、料溫度流程圖計算：甲醇：135.67水：1.06二甲醚：0.54溫度：64.8甲醇：0.07水：275.82二甲醚：0溫度:99.2甲醇：542.88水：4.85二甲醚：0溫度：25（1）甲醇帶入熱焓H1由物料平衡表可知在進(jìn)料T25(298.15K)、P1.10MPa條件下，采用液相焓來表示，其甲醇帶入熱H127750kJ/kmol。（2）中壓蒸汽加熱量H2:甲醇蒸發(fā)器的加熱作用，實際上是為原料蒸發(fā)罐提供甲醇汽化所需的全部熱量，即甲醇汽化熱。在T145、P1.10MPa，甲醇?xì)庀囔蔋g17320 kJ/kmol，甲醇液相焓Hl13990kJ/kmol，則甲醇汽化熱H2=HgHl17320(13

30、990)=31310 kJ/kmol。（3）二甲醚反應(yīng)熱H3:反應(yīng)式2CH3OHCH3OCH3+H2O+23.45kJ/mol改寫為CH3OH1/2CH3OCH3+l/2H2O+11.72kJ/mol取轉(zhuǎn)化率80%，則反應(yīng)熱：H3=11.72×80%=9376 kJ/kmol（4）反應(yīng)氣帶出的熱焓H4查物料平衡表，反應(yīng)氣組分為(%wt):二甲醚-0.11%，甲醇-99.40%，水0.49%;在T=142(415.15k)、P1.10MPa條件下，混合氣組分通過計算，采用氣相焓來表示，則反應(yīng)氣帶出的熱焓H4=12510 kJ/kmol （5）熱量損耗H，:熱量損耗主要體現(xiàn)在絕熱效果上，

31、若保溫?zé)釗p失忽略不計，則H5=0（6）原料合成氣換熱器出氣溫度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率:根據(jù)工藝流程可知，要使反應(yīng)能正常進(jìn)行，則反應(yīng)器進(jìn)氣溫度應(yīng)達(dá)到250，即原料合成氣換熱器的出氣溫度應(yīng)高于250，換熱器加熱的熱源全部來自二甲醚反應(yīng)熱。甲醇?xì)怏w從145加熱到250，即在T1=145(418.15K)、T2=250(523.15K)、P=1.10MPa條件下，通過計算，采用氣相焓來表示，其熱負(fù)荷H=H2H1=2330017320=5980kJ/Kmol考慮到4%熱量損失，H5980(10.04)=6219 kJ/Kmol。二甲醚反應(yīng)熱為11720 kJ/Kmol，則反應(yīng)進(jìn)出口換熱器的熱負(fù)荷占反應(yīng)熱的5980

32、(1+0.04)/1172053%，即二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在53%時，就可滿足反應(yīng)器進(jìn)氣溫度Tl115達(dá)到250的要求。驗證:采用原料合成氣換熱器 (熱側(cè))工藝氣來計算，從T1=356(629.15K)降到T2=265(538.15K)，其熱負(fù)荷h=h2h1=3113024920=6210 kJ/Kmol可以看出合成氣換熱器的熱負(fù)荷H與h非常接近。（7）甲醇預(yù)熱器熱量計算:甲醇液體從38加熱到145，即在T2=145(418.15K)、T138(311.15K)、P=l.10Mpa條件下,采用液相焓來表示，其熱負(fù)荷H=H2H1=(13990)(27750)=13760kJ/Kmol,驗證:采用甲醇

33、預(yù)熱器 (熱側(cè))工藝氣來計算，從T2=265(538.15K)降到T1=142(415.15K)，其熱負(fù)荷h=h2h1=24920一13510=11410kJ/Kmol可以看出甲醇預(yù)熱器的熱負(fù)荷H與h相差近較大(2350kJ/Kmol)，即工藝氣出口溫度(145)過高，帶出的熱量被浪費掉。（8）數(shù)據(jù)分析根據(jù)系統(tǒng)熱量增量系統(tǒng)熱量減量這一原則關(guān)系式，有下式成立:H1+ H2+H3H4+H5式中H5=0，將關(guān)系式調(diào)整為H2+H3H4H1現(xiàn)H2+H3=31310+9376=40686 kJ/Kmol H4H1=12510(27750)=40260 kJ/Kmol顯然該關(guān)系式成立，系統(tǒng)能量守恒。精餾段上

34、升蒸汽量為:提餾段飽和蒸汽進(jìn)料,再沸器的熱負(fù)荷釜殘液為甲醇和水，計算得. 冷凝器的熱負(fù)荷 塔頂餾出液幾乎為二甲醚,其焓可按二甲醚進(jìn)行計算 加熱蒸汽消耗量及冷卻水的消耗量 設(shè)加熱蒸汽絕壓為,冷卻水在飽和溫度下排出(查得此時水的汽化熱為2205).冷卻水進(jìn)出冷凝器的溫度為和.加熱蒸汽消耗量冷卻水消耗量5 主要設(shè)備的工藝計算與設(shè)備選型 5.1二甲醚分離塔設(shè)計計算DME在常壓下的沸點是-24.9，所以如果選擇系統(tǒng)壓力在常壓下，則塔頂冷凝器很難對該產(chǎn)品進(jìn)行冷卻。所以塔壓力采用加壓。另一方面隨著操作壓力增加,精餾操作所用的蒸汽、冷卻水、動力消耗也增加。精餾高純度DME的操作壓力適宜范圍為0.60.8Mpa

35、，參考文獻(xiàn)，在壓力為8atm下加壓精餾，有較好效果。在多組分精餾中，先要確定組分中兩關(guān)鍵組分，此塔中關(guān)鍵組分為二甲醚和甲醇。由二甲醚-甲醇t-x-y圖數(shù)據(jù)繪圖得：溫度36.0405060708090100110120130.5x1.0000.8950.6880.5300.4070.3120.2310.1650.1070.0520y1.0000.9960.9800.9540.9110.8540.7680.6560.4980.2890這里采用塔頂冷凝器壓力為8.1bar，塔頂壓力為8.3bar，塔底壓力為8.5bar【文獻(xiàn)】。計算得塔頂溫度為38，塔底溫度為145.8。用Antoine方程求得塔頂

36、進(jìn)料和塔底條件下，純組分的飽和蒸汽壓P如下：組分塔頂（38）進(jìn)料塔底（145.8）二甲醚854.00519.926556.89甲醇30.4512.971195.85水6.632.34426.85由塔的進(jìn)出口物料組成，見下表組分相對揮發(fā)度進(jìn)料組成塔頂出料塔釜出料二甲醚12.40.3970.9990.001甲醇10.1990.0010.329水0.280.40400.670合計1.0001.0001.000（）（）代入得Rmin = 12.41.32回餾比R=1.2Rmin=1.58（）=log(0.9993/0.0007)/(0.0013/0.9987)/log12.4=5.54而(R-Rmin

37、)/(R+1)= 0.1(N-Nmin)/(N+1)=0.575解得：塔板數(shù)N=15（不包括再沸器）該蒸餾為泡點進(jìn)料，進(jìn)料板位置由下面公式計算:lg(n/m)=0.206lg(W/D)(xhf/xlf)(xlw/xhD)2n精餾段理論板層數(shù)；m提餾段理論板數(shù)（包括再沸器）n/m=(zHK,F/zLK,F)(xLK,W/xHK,D)2(W/D)0.206n/m=(0.603/0.397)(0.001/0.001)2(413.09/271.53)0.206因為n+m=15所以n=8,m=7（包括再沸器）得進(jìn)料塔板位置 全塔效率取0.5則有實際的塔板數(shù)為N實際=，板間距取0.5m，兩端共加上2m，則

38、塔的高度為： 查化工手冊得摩爾質(zhì)量密度（80）表面張力（80）黏度（80）二甲醚46.0748.4（g）甲醇32.04737.415.040.277水18.020.97262.690.357 平均摩爾質(zhì)量 M=46 Kg/kmol M=22.65Kg/kmol 平均密度 Kg/m 液相平均表面張力 液相平均黏度 （1）塔徑的計算 V = Kmol/h L = RD =1.58271.53=432.18 Kmol/h精餾塔的氣.液相體積流率為 V = m L m 由U , 其中 C = C C可由史密斯關(guān)聯(lián)圖查得，圖的橫坐標(biāo)為 取板間距H板上液層高度h H 查圖得，C C= C u = 0.39

39、6m/s 取安全系數(shù)為0.6，則空塔氣速為 u=0.6umax=0.6 D= 按標(biāo)準(zhǔn)塔徑圓整后為 D=2.0m 塔截面積為 A實際空塔氣速 u=（2）精餾塔有效高度的計算每隔68塊塔板設(shè)一人孔，故精餾段人孔數(shù)為4，提餾段人孔數(shù)為9.人孔數(shù)高度為0.6m 精餾段 Z= = =6.0m 提餾段 Z=H=（14 =5.2m在進(jìn)料孔上方在設(shè)一人孔，高為0.6m 故精餾塔有效高度為 Z=Z=6.0+5.2+0.6 = 11.8m（1）溢流裝置計算因塔徑D=2.0m，選用單溢流弓形降壓管，不設(shè)進(jìn)口堰 堰長L,取堰長L=0.66D L=0.66 出口堰高h(yuǎn) h=h 采用平直堰，堰上液層高度h由下或計算 h

40、近似取E=1，則 h = 0.018m板上液層高度h 所以 h 弓形降液管寬度W和截面積A 取， 查弓形降液管的寬度與面積圖得 所以A=0.0722A W 驗算液體在降液管中停留時間 Q= 停留時間Q > 5s,故降液管尺寸可用 降液管低隙高度h h=0.035（取=0.08） 故降液管低隙高度設(shè)計合理.（2）塔板布置 塔板的分塊 因D故塔板采用分塊式，查表得，塔板分5塊 浮閥數(shù)目與排列取閥孔動能因子F 則孔速u u每層塔板上的浮閥數(shù)，孔閥直徑d0=0.039 N=取邊緣區(qū)厚度WC=0.06m,泡沫區(qū)厚度Ws=0.10,則塔板上的泡沫區(qū)面積為 Aa=2其中R= x=所以 A =1.23m

41、2浮閥排列方式采用等腰三角形叉排，取同一橫排的孔心距t=75mm=0.075m,則可估算排間距.即 =因塔板采用分塊式，各分塊板的支承與銜接也要占去一部分鼓區(qū)面積，因此排間距不宜采用80mm,而應(yīng)小于此植，故取=65mm=0.065m,按t=75mm,=65mm.以等腰三角形叉排方式作圖。排得閥數(shù)200。 圖7 浮閥孔排列圖按N=170重新核算孔速及閥孔動能因數(shù) u0= F0=u0閥孔動能因數(shù)F0變化不大，仍在9 12范圍內(nèi)塔板開孔率=（1）氣相通過浮閥塔板的壓降 干板 液層 氣體通過液層壓力降 總計 則單板壓降（2）降液管液面高Hd 由公式液面落差很小可忽略不計，于是Hd=0.042+0.0

42、18+0.03+0.098=0.188液柱因不易起泡，取=0.60.186故不會發(fā)生降液管液泛（3）霧沫夾帶evWd=0.248,Af=0.226故Z=D-2Wd=2-2×0.248=1.504mAd=AT-2Af=3.142-2×0.226=2.69因物系輕微起泡沫，取KCF=0.12,于是F1=以及F1= 兩泛點率都在80%以下可知霧沫夾帶量能滿足的要求（1）霧沫夾帶線 因為泛點率 = 按泛點率為80%計算如下整理得 （1）由式（1）知霧沫夾帶線為直線，則在操作范圍內(nèi)任取LS值。依式（1）算出相應(yīng)的VS值列于本例附表8中。據(jù)此可做出霧抹夾帶線（1）表8 霧抹夾帶線LS/

43、 (m3/s)0.0020.010VS/ (m3/s)1.7211.604（2) 液泛線因為，忽略，代入各相應(yīng)值其中,取0.5，所以再根據(jù)已知的數(shù)據(jù)簡化得或 （2）在操作范圍內(nèi)取若干個LS值，依式（2）算出相應(yīng)的VS列于本例附表9。表9 液泛線LS/(m3/s)0.0050.0080.01VS/(m3/s)2.342.231.47據(jù)表中數(shù)據(jù)做出液泛線（3）液相負(fù)荷上限線 液體的最大流量應(yīng)保證在降液管中停留時間不低于35秒，故液體在降液管內(nèi)停留時間為以作為液體在降液管中停留時間的下限，則 （3）故在VS-LS圖上液相負(fù)荷上限線為豎直線（3）（4）漏液線對于F1型重閥，依 計算，則又知所以以F0=

44、5作為規(guī)定氣體最小負(fù)荷的標(biāo)準(zhǔn)，則（4）據(jù)此可作出與液體流量無關(guān)的水平漏液線（4）（5）液相負(fù)荷下限線于堰上液層高度作為液相負(fù)荷下限條件，依的計算式計算出LS的下限值。 取則 據(jù)此做出液相負(fù)荷下限線（5）分別在塔板負(fù)荷性能圖上作出（1）、（2）、（3）、（4）、（5）共5條線。見圖8由塔板性能圖可以看出1 操作點P（設(shè)計點）處在適宜操作區(qū)內(nèi)的適中位置。2 塔板的氣相負(fù)荷上限由霧沫夾帶控制，操作下限由漏液控制。3 按照固定的液氣比，查得塔板的氣相負(fù)荷上限。氣相負(fù)荷上限所以操作降性=圖8 塔板負(fù)荷性能圖表10 浮閥塔板工藝設(shè)計計算結(jié)果項目數(shù)值及說明備注塔徑D/m2.0板間距HT/m0.40塔板形式單

45、溢流弓形降液管分塊式塔板空塔氣速u/(m/s)0.190有效高度Z/m5.8堰長Lw/m1.32堰高h(yuǎn)w/m0.042板上液層高度hL/m0.06降液管底隙高度ho/m0.035浮閥數(shù)N200等腰三角形叉排閥孔氣速uo/(m/s)2.50閥孔動能因數(shù)Fo10臨界閥孔氣速uoc/(m/s)2.58孔心距t/m0.075指同一橫排的孔心距排間距t/m0.065指相鄰二橫排的中心線距離單板壓降PP/Pa508液體在降液管內(nèi)停留時間24.4降液管內(nèi)清液層高度Hd/m0.188泛點率/%30.7氣相負(fù)荷上限(VS)max/(m3/s)1.95霧沫夾帶控制氣相負(fù)荷下限(VS)min/(m3/s)0.309

46、漏液控制操作彈性5.755.2 甲醇分離塔設(shè)計計算甲醇分離塔的作用：1、回收未完全反應(yīng)的甲醇回收率達(dá)到99.95，純度達(dá)到99wt。在此目標(biāo)下對該塔進(jìn)行計算，尋找達(dá)到該分離要求的最佳操作條件。 在甲醇分離塔中，甲醇和水為關(guān)鍵組分，甲醇-水屬于難分離物系，固選用填料精餾塔易滿足要求。取塔頂壓力為1.3bar，塔底壓力為1.6bar由安托因公式可求得：塔頂溫度為，塔底溫度為（4）求進(jìn)料塔板位置及塔的高度該蒸餾為泡點進(jìn)料，進(jìn)料板位置由下面公式計算:lg(n/m)=0.206lg(W/D)(xhf/xlf)(xlw/xhD)2n精餾段理論板數(shù)；m提餾段理論板數(shù)（包括再沸器）n/m=(zHK,F/zLK

47、,F)(xLK,W/xHK,D)2(W/D)0.206n/m=(0.6703/0.3297)(0.0003/0.0077)2(275.89/137.27)0.206因為n+m=18所以n=5,m=13（包括再沸器）全塔效率取0.5，則有實際的塔板數(shù)為N實際=，精餾段實際板數(shù)：提餾段實際板數(shù)：則進(jìn)料塔板位置：11板間距取0.5m，兩端共加上2m，則塔的高度為： 5.3 精餾的工藝條件及有關(guān)物性數(shù)據(jù)的計算 塔頂溫度： tD=64.8 塔釜溫度： tw=99.2 進(jìn)料板溫度： tF=79.0塔頂?shù)?塊板有關(guān)參數(shù) R=L/D=1.365 L=1.365×D=1.365×137.27

48、=187.37kmol/hV=L+D=187.37+137.27=324.64kmol/h氣相流量： V1=324.64 kmol/h液相流量： L1=187.37kmol/h氣相組成： y1=xD=0.9923液相組成： x1=0.9997氣相平均摩爾質(zhì)量：MV1=(324.64×0.9923×32.04+324.64×(1-0.9923)×18.02)/324.64=31.932液相平均摩爾質(zhì)量：ML1=(187.37×0.9997×32.04+187.37×(1-0.9997)×18.02/187.37=32

49、.036氣相密度： rv1MV/22.4=31.932/22.4=1.4255kg/m3液相密度： rL1755.7675 kg/m3 液相粘度： 液相平均粘度依下式計算,即: lgm=xilgi塔頂液相平均表面張力的計算:由t=64.8查手冊得： 甲醇=0.330 mpas 水 =0.4355mpas lglDm =0.9923×lg0.33+0.018×lg0.4355 解出： lDm=0.328mPa·s塔釜最后一塊板有關(guān)參數(shù) L=L+F=187.37+413.09=600.46kmol/h V=V= 324.64kmol/h 氣相流量： V= 324.64

50、kmol/h 液相流量： L= 600.46kmol/h 氣相組成： x= 3.0×10-4 液相組成： y= 7.7×10-3 氣相平均摩爾質(zhì)量： MV=(324.64×7.7×10-3×32.04+324.64×(1-7.7×10-3)×18.02)/324.64=18.13 液相平均摩爾質(zhì)量：ML=18.30 氣相密度： rv= MV/22.4=0.809kg/m3 液相密度： rL=958.38 kg/m3 液相粘度： mL=0.2838 mPa·s5.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算液相質(zhì)量流量為

51、wL=187.37×32.036=6002.585kg/h 氣相質(zhì)量流量為 wV=324.64×31.932=10366.404kg/h (wL/wV)(rV/rL)0.5=(6002.585/10366.404)(1.4225/755.7675)0.5=0.0347 查圖得、(u2maxfy/g)×(rV/rL)*mL0.2=0.210用DN 50的金屬階梯環(huán)填料，f=123 m-1 y取1umax= u=0.7umax=0.7×3.33=2.33m/sVS=137.27×22.4/(3600)=0.854m/sD=(4VS/pu)0.5=(4×0.854/(3.14×2.33)0.5=683mm 圓整為700mm.u=4VS/pD2=0.854×4/(3.14×0.72)=2.18m/s.取(LW)min=0.08 m3/(m2·h)Umin=(LW)minat=0.08×109=8.72m3/(m2·h)U=Lh/0.785D2=324.62×31.788/(755.7675