膜技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用

1、膜技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用褚紅 張亞軍 樓永通 謝柏明 馮小良（杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，浙江 杭州310012）摘要：通過(guò)在常規(guī)物化和生化處理法處理至達(dá)標(biāo)排放的印染放流水基礎(chǔ)上進(jìn)行膜法深度處理試驗(yàn)，結(jié)果表明放流水回用率可控制在70%以上，出水水質(zhì)色度低，SS及COD極少，完全可回用于高質(zhì)量的印染生產(chǎn)線中。應(yīng)用膜法實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)回用，廢水的循環(huán)利用也為印染業(yè)提供了可持續(xù)發(fā)展的道路。關(guān)鍵詞：膜分離；印染廢水；水回用 Application of Membrane Technology in the Recovery and ReuseOf printing and dyeing Wastewa

2、terCHU Hong, ZHANG Yajun, LOU Yongtong , XIE Boming, FENG Xiaoliang (Development Center of Water Treatment Technology , Hangzhou ,Zhejiang province 310012)Abstract: For the results of treated waste water by the physicochemical-biochemical treatment system，and the discharging water achieves the natio

3、nal standard, The research was done membrane depth processing experiment on the printing and dyeing wastewater treatment system. The result indicated the release water recovery may control above 70%, the reuse water quality is transparent achromatic color, SS and COD are extremely few. achieves the

4、waste water circulation reusing by the membrane method . the waste water circulation use has provided the sustainable development Path for the printing and dyeing industry.Key Word: membrane separation; printing and dyeing wastewater; wastewater reuse1目前印染行業(yè)廢水處理情況1.1印染工業(yè)廢水來(lái)源及水質(zhì)情況在全國(guó)各工業(yè)行業(yè)中，紡織印染業(yè)廢水排放總

5、量為14.13億噸每年，其中印染廢水約為11.3億噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的6%，每天排放量在300-400萬(wàn)噸。在整個(gè)印染生產(chǎn)過(guò)程中，從紡織材料的前處理、染色、印花和后整理過(guò)程都有廢水排放，只是每個(gè)工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。根據(jù)產(chǎn)品使用的原料的不同可以劃分為：棉紡織印染、麻紡織印染、毛紡織染整、絲綢印染和其他印染。紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽等。處理印染廢水及改進(jìn)印染工藝已被全社會(huì)所重視。1.2印染工業(yè)廢水目前處理情況印染行業(yè)是排水大戶，在眾多的

6、印染廠幾乎都有常規(guī)的污水處理設(shè)備，目前國(guó)內(nèi)比較常用的印染廢水處理工藝，一般采用物化、生化（或絮凝一生化一吸附）工藝技術(shù)路線，包括生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等。一級(jí)處理以絮凝為主，二級(jí)處理主要采用生化技術(shù)，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤等。大多企業(yè)由于采用常規(guī)處理法無(wú)法穩(wěn)定回用水的指標(biāo)而放棄回用，或只能降級(jí)循環(huán)回用，多數(shù)廠家僅維持達(dá)標(biāo)排放的階段，排放的廢水量仍明顯高于發(fā)達(dá)國(guó)家的水平，而一些小型印染廠耗水量就更高。印染廠所耗的蒸汽量也是非常大的，多數(shù)蒸汽沒(méi)有能循環(huán)利用。在廢水處理工藝及各個(gè)環(huán)節(jié)仍有許多潛力可挖。如何節(jié)能節(jié)水減排已是當(dāng)今每家印染廠急待攻關(guān)的課題，也直接體現(xiàn)企業(yè)經(jīng)

7、濟(jì)效益的主要手段。1.3印染工業(yè)廢水回用的必要性目前已有相當(dāng)一部分地區(qū)，環(huán)保政策普遍提高了廢水處理排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)印染企業(yè)的廢水排放量也進(jìn)行嚴(yán)格限制。環(huán)保政策的提高使部分地區(qū)印染企業(yè)的產(chǎn)能擴(kuò)張面臨著嚴(yán)重的威脅，取水資源費(fèi)、污水排放費(fèi)也開(kāi)始大幅攀升，所以今后對(duì)水資源如何進(jìn)行有效利用便成了企業(yè)發(fā)展的瓶頸。為實(shí)現(xiàn)這一要求，作為印染技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目，要求節(jié)約工藝用水的同時(shí)，如能將目前處理仍不能回用的部份廢水結(jié)合膜工藝再處理，使更多的排放廢水得到回用，不僅能降低印染耗水量，還會(huì)產(chǎn)生極大的社會(huì)效益，并對(duì)限制排放量的現(xiàn)有印染廠的產(chǎn)能擴(kuò)張帶來(lái)有利條件，膜技術(shù)的應(yīng)用徹底解決了此類問(wèn)題。對(duì)于印染這類用水大戶來(lái)說(shuō)，廢水回用

8、是促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展的重要舉措。2膜法應(yīng)用工藝介紹2.1印染工業(yè)廢水回用工藝印染廢水處理方法很多，有混凝氣浮和混凝沉淀的物化法、化學(xué)處理法、生化法等。廢水污染物質(zhì)多種多樣，只用一種處理方法往往不能把所有的污染物質(zhì)全部除去，而是需要通過(guò)幾種方法組成的處理系統(tǒng)或處理流程，才能達(dá)到處理要求的程度。通過(guò)目前常規(guī)工藝處理的印染廢水，通常只做到了達(dá)標(biāo)排放，多數(shù)作為回用的工藝用水，對(duì)水質(zhì)指標(biāo)特別是有機(jī)物、色度、硬度等指標(biāo)有更為嚴(yán)格的要求。將原達(dá)標(biāo)排放的廢水再通過(guò)膜處理后的純水比現(xiàn)地表水取水還要清澈，電導(dǎo)值，懸浮物、色度等指標(biāo)明顯優(yōu)于工藝用水要求，而如果不采用前預(yù)處理的方法，直接將印染廢水進(jìn)膜法處理

9、，不僅運(yùn)行費(fèi)用高，而且無(wú)法讓系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，回用水質(zhì)也難得到保障。只有常規(guī)方法與膜法相結(jié)合使用，才能很好地實(shí)現(xiàn)水再循環(huán)利用。2.2印染工業(yè)廢水膜法處理作用世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家近幾年來(lái)將膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、反滲透（RO）和納濾（NF）等應(yīng)用于印染工業(yè)廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。由于膜過(guò)濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn), 使其在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。微濾即微孔過(guò)濾，主要是利用機(jī)械過(guò)濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來(lái)，微濾是采用孔隙特別細(xì)小的不銹鋼網(wǎng)或化纖絲網(wǎng)作為過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行分離操作，它不但可以回收纖維，對(duì)COD和BOD也有較

10、好的去除效果?，F(xiàn)用得較多的是1-5mm格柵過(guò)濾以截留木屑等顆粒狀物質(zhì)，以防泵的損壞。超濾用于印染廢水處理是通過(guò)截留污水中相對(duì)分子質(zhì)量大于超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的成分，而水和相對(duì)分子質(zhì)量低的溶質(zhì)則允許透過(guò)膜。超濾透過(guò)水去除的大分子物質(zhì)如染料、漿料、纖維雜質(zhì)等還可回收利用。超濾是目前在印染工業(yè)大上應(yīng)用較多的膜技術(shù)，主要用于降低印染廢水的有機(jī)負(fù)荷，降低氧化消耗量，使回用水濁度更穩(wěn)定，減少能耗。國(guó)產(chǎn)的中空超濾膜以其價(jià)格優(yōu)勢(shì)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用已開(kāi)始普及。反滲透或納濾用于去除循環(huán)回用水中累積的鹽分，經(jīng)過(guò)反滲透脫鹽的回用水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于工藝用水，并保留了一定的熱能，為蒸發(fā)零排放節(jié)約蒸汽耗量。多數(shù)印染漂洗廢液濃度較低，

11、我們只需采用納濾膜就能滿足工藝回用要求。而對(duì)于高濃度和鹽度的印染原液可采用RO法脫鹽后滿足回用水指標(biāo)，而RO濃縮液再被送到蒸發(fā)器蒸發(fā)或常規(guī)處理達(dá)標(biāo)排放，處理高濃度的印染廢水的有效方法還正在研究探索中。膜生物反應(yīng)器MBR是將生物降解作用與膜的高效分離技術(shù)結(jié)合而成的一種新型高效的污水處理與回用工藝。用于去除COD、濁度及脫氮除磷等，它比傳統(tǒng)的活性污泥法有更高質(zhì)量的回用水。MBR膜生物反應(yīng)器可更好的替代二沉池的作用，從源頭上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水質(zhì)量更好。MBR是當(dāng)今污水回用中最為熱門的技術(shù)，由于投資較高，國(guó)內(nèi)的應(yīng)用還處在研制和推廣中。二十多年來(lái)膜法處理工廠在世界許多國(guó)家的印染工業(yè)

12、中陸續(xù)建立并投入運(yùn)行，降低印染業(yè)的自耗水量，并為他們帶來(lái)十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。目前國(guó)內(nèi)對(duì)印染廢水的膜分離法的研究已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，并已邁進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)階段。下面介紹膜法回用浙江幾家印染企業(yè)廢水的中試情況。3膜法處理印染廢水中試介紹3.1印染工業(yè)廢水膜法處理的進(jìn)水要求印染廢水一般含懸浮物（ 包括無(wú)機(jī)和有機(jī)的）較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細(xì)的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用膜分離法來(lái)處理，最好在膜分離前進(jìn)行絮凝和氣浮等常規(guī)預(yù)處理。經(jīng)一級(jí)混凝沉淀或氣浮處理后，SS去除率為70%80%，COD去除率在70%左右，必須進(jìn)行后續(xù)生物處理，以進(jìn)一步去除溶解性COD、BOD5等污

13、染物。經(jīng)過(guò)物化生化聯(lián)合處理，出水水質(zhì)：pH為78，COD在100mg/L左右，SS為2050mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，如再采用膜法繼續(xù)處理，則很容易就能達(dá)到各路工藝的回用水要求，不僅節(jié)約自耗水量，又減少了污水排放量。而廢水處理中的預(yù)處理主要是為了改善廢水水質(zhì)，去除懸浮物及可直接沉降的雜質(zhì)，調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)和水量提高廢水處理的整體效果，確保整個(gè)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因此預(yù)處理在印染廢水處理中具有極其重要的地位。3.2微濾膜法處理印染廢水經(jīng)過(guò)初沉池、厭氧（兼氧）、好氧和氣浮等處理達(dá)標(biāo)排放的印染廢水，已基本達(dá)到膜處理的進(jìn)水要求。工藝中只需在超濾前設(shè)置可自動(dòng)反洗的自清洗過(guò)濾器或是疊片式過(guò)濾器，保證超濾進(jìn)

14、水雜質(zhì)不大于100µm就可安全進(jìn)超濾元件。我們?cè)谟∪緩S分別在初沉池廢水和二沉池達(dá)標(biāo)排放廢水池中試驗(yàn)其運(yùn)行工況，發(fā)現(xiàn)初沉池中的廢水由于懸浮物量過(guò)大，很快就會(huì)堵塞微濾的孔隙，水壓差上升很快，運(yùn)行極不穩(wěn)定。而經(jīng)過(guò)常規(guī)處理的二沉池廢水就能保持一天多壓差無(wú)變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推斷直接用膜法來(lái)回用印染廢水，風(fēng)險(xiǎn)較大，還是結(jié)合常規(guī)預(yù)處理后再應(yīng)用膜法來(lái)提高回用效率更安全。 采用陶瓷膜作為印染廢水的回用技術(shù)已在美欣達(dá)等印染廢水處理中應(yīng)用，它與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑均勻、使用壽命長(zhǎng)以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。在大多印染工藝中，一般染水的溫度仍

15、有70-90左右，如能將這部份熱量回收，能節(jié)約大量的蒸汽。設(shè)計(jì)采用陶瓷膜過(guò)濾高濃度的染料廢水，不僅回用了廢水，而且經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。3.3超濾膜法處理印染廢水 超濾的材料有許多種，我們分別用PS，PP，PVC及PES等材料的超濾元件來(lái)試驗(yàn)運(yùn)行的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果相差不大。中空超濾的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)已相當(dāng)普及，而在印染廢水上的應(yīng)用國(guó)內(nèi)也才起步。我公司在紹興某印染廠做回用印染廢水的試驗(yàn)，處理水量為9-11m3/d，為期45天，進(jìn)水水質(zhì)情況如下：經(jīng)沉淀和生化處理后達(dá)標(biāo)的放流水，鹽分較低，電導(dǎo)率范圍9901700s/cm，色度在1420倍，但有懸浮物， pH：6.58，COD：8398mg/l，SS

16、：4362mg/l，濁度：1NTU左右。試驗(yàn)方法是采用一支8寸PVC外壓式超濾膜處理達(dá)標(biāo)的放流水，該膜面積為48m2，自動(dòng)運(yùn)行模式，設(shè)置程序?yàn)椋?0分鐘運(yùn)行后，氣洗15秒，再反沖洗30秒，正洗10秒。并在膜通量下降或壓差增大時(shí)，進(jìn)行化學(xué)清洗，化學(xué)清洗主要用堿洗，另外還采用次氯酸鈉殺菌消毒。 圖1：超濾運(yùn)行壓力和膜透過(guò)量隨時(shí)間變化曲線 Fig.1 Pressure and Flux of UF equipment versus time 超濾試驗(yàn)現(xiàn)象分析：出水水質(zhì)從原進(jìn)水的混濁變得澄清，透過(guò)液的流量比較穩(wěn)定，運(yùn)行穩(wěn)定在3040L/min，操作壓力穩(wěn)定在0.050.09MPa范圍內(nèi)運(yùn)行，內(nèi)部循環(huán)流

17、量在54-60L/min，回收率控制在90%以上，詳見(jiàn)圖1。從取樣檢測(cè)數(shù)據(jù)分析：原水的SS在50mg/l左右，而透過(guò)水幾乎檢測(cè)不到，對(duì)SS的去除率接近99%，效果比較明顯。超濾膜進(jìn)一步澄清后色度1018、濁度0.100.30NTU，濁度有明顯降低，色度變化不大，是由于超濾膜的截留分子量在10萬(wàn)道爾頓，而色素分子量較小，極宜通過(guò)超濾膜，詳見(jiàn)圖2和圖3。說(shuō)明截留分子量十萬(wàn)的超濾膜系統(tǒng)對(duì)懸浮物、大分子有機(jī)物等雜質(zhì)的去除效果較為顯著。 圖2：濁度的變化曲線 圖3：色度的變化曲線 Fig.1 Turbidity of UF equipment versus time Fig.3 Chroma of UF

18、 Effect of versus time超濾在雙膜法處理印染廢水中的作用在于去除水中的絕大部分大顆粒物質(zhì)和膠體物質(zhì)，為反滲透的正常穩(wěn)定運(yùn)行起保護(hù)作用，而作為反滲透預(yù)處理，衡量超濾出水的一個(gè)很重要的指標(biāo)就是超濾產(chǎn)水的濁度和產(chǎn)水SDI。中試中超濾的濁度全部控制在0.3NTU以下，滿足反滲透進(jìn)水對(duì)濁度的要求。經(jīng)過(guò)四十五天的連續(xù)試驗(yàn)，數(shù)據(jù)較充分，可以為大系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供借鑒和依據(jù)。3.4反滲透膜法處理印染廢水 經(jīng)過(guò)超濾處理過(guò)的印染廢水已相當(dāng)清轍，基本是透明的，只是無(wú)法將廢水中的顏色去除掉，并含有一定量添加劑的鹽分積累，影響印染的性能，尤其在高檔的染整中回用仍需經(jīng)更致密的反滲透或納濾膜再處理，才能得到

19、符合回用要求的水。我們應(yīng)用了納濾膜和反滲透膜均做了試驗(yàn)，納濾膜應(yīng)用于去除大部份色澤和COD已相當(dāng)有效，只是對(duì)一價(jià)鈉鹽較多的造紙廢水回用的水質(zhì)仍有一定的鹽分積累，由于它在回用中的能耗比反滲透低許多而更受歡迎。 試驗(yàn)中采用了兩支北斗星的低壓4寸聚酰胺復(fù)合反滲透膜元件，廢水首先經(jīng)過(guò)了超濾系統(tǒng)的預(yù)處理，再以75%的回收率，使膜保持穩(wěn)定運(yùn)行，操作壓力在910bar，膜透過(guò)通量為2030l/hm2；在上述操作工況下，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)做四十多天的試驗(yàn)。反滲透脫鹽率穩(wěn)定在95%以上，而NF-90的納濾膜的脫鹽率保持在80%以上，COD值也比較低，維持在20mg/l以內(nèi)。從色度檢測(cè)數(shù)據(jù)分析，原水色度變化范圍大約為1

20、020倍。反滲濾透過(guò)液的色度可以控制在2倍左右，反滲透膜的COD的平均去除率90左右。說(shuō)明選擇的低壓膜截留色素和COD性能穩(wěn)定，適合于放流水的處理。詳見(jiàn)圖3、4。 圖4：COD去除效果 圖5：脫鹽率隨時(shí)間變化曲線 Fig.4 Effect of COD removal Fig.3 Rejection of equipment versus time 經(jīng)過(guò)處理的放流水再經(jīng)膜法處理運(yùn)行相當(dāng)穩(wěn)定，而未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理的廢水由于所含懸浮物和COD較高，對(duì)膜的污染快，清洗較為頻繁，風(fēng)險(xiǎn)較大。圖5顯示整個(gè)中試期間脫鹽率變化情況，反滲透的運(yùn)行比較穩(wěn)定，納濾膜的脫鹽率由于原水變化較大引起波動(dòng)。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如下表

21、1所示： 表1 RO和NF實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表Table 1 Comparative table of test results by RO and NF equipment項(xiàng)目試驗(yàn)進(jìn)口壓力Mpa出口壓力Mpa透過(guò)液流量L/h透過(guò)液電導(dǎo) us/cm透過(guò)液水COD mg/l色度倍脫鹽率COD去除率RO0.8510.60.84204404565101512969890NF0.60.750.4-0.45430440160170152035809080通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，反滲透和納濾在去除鹽量、COD及色度等效果都較好，水質(zhì)可以回用。從運(yùn)行數(shù)據(jù)，高濃印染廢水中的SS、COD等偏高，反滲透系統(tǒng)脫除效果也差，

22、而處理低濃放流水時(shí)運(yùn)行比較穩(wěn)定，適合工業(yè)化大生產(chǎn)的要求，可以為大系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供借鑒和依據(jù)。4實(shí)際應(yīng)用介紹4.1 項(xiàng)目概況浙江某印染企業(yè)欲將已達(dá)標(biāo)排放的部份廢水再回用，以滿足擴(kuò)大再生產(chǎn)所需補(bǔ)充的用水量，控制最終污水排放量。經(jīng)一個(gè)多月的實(shí)驗(yàn)認(rèn)證，確定采用常規(guī)處理結(jié)合膜法回用的工藝，即經(jīng)過(guò)常規(guī)兼氧耗氧生物處理過(guò)的達(dá)標(biāo)排放水經(jīng)超濾預(yù)過(guò)濾，再通過(guò)反滲透脫鹽后達(dá)到印染工藝用水標(biāo)準(zhǔn)，本項(xiàng)目的實(shí)施將能節(jié)約生產(chǎn)質(zhì)量控制成本，也會(huì)為企業(yè)帶來(lái)更高的信譽(yù)。4.2膜法處理工藝流程 圖5：工藝流程示意圖 Fig5：Schematic of technological process 4.3 膜法應(yīng)用情況 通過(guò)多種印染廢水的試驗(yàn)，目前我們正建設(shè)每天3000噸處理量的回用項(xiàng)目，為