催化煙氣工藝技術(shù)方案選擇

1、催化煙氣工藝技術(shù)方案選擇青島渤海和合工程技術(shù)有限公司 于洋化煙氣脫硫系統(tǒng)主要由脫硫劑制備系統(tǒng)、S02吸收系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)等組成。下面主要對(duì)脫硫工藝進(jìn)行比較、選擇。1常用FCCU脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介國(guó)外如美國(guó)早在1970就開(kāi)始在催化裂化裝置上配套煙氣脫硫裝置，歐洲、日本、東南亞甚至我國(guó)的臺(tái)灣省均按照當(dāng)?shù)卣h(huán)保的要求，在催化裂化裝置上配套煙氣脫硫設(shè)施。按照美國(guó)最新標(biāo)準(zhǔn)，每燃燒1000kg焦炭允許排放25gSO2和1kg顆粒物；歐洲標(biāo)準(zhǔn)要求新建催化裂化裝置排放煙氣SO2濃度為20150mg/m3，顆粒物濃度為1030mg/m3，2007年該標(biāo)準(zhǔn)也將適用于已建成的催

2、化裂化裝置。而我國(guó)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)則相對(duì)放寬了許多，即使如此，絕大部分催化裂化裝置煙氣SO2排放濃度不能達(dá)標(biāo)，到目前為止，尚沒(méi)有一套在催化裂化裝置上建成在用的配套煙氣脫硫設(shè)施。1.1 SOx轉(zhuǎn)移劑SOx轉(zhuǎn)移劑將SO2氧化成SO3后再生成硫酸鹽。硫酸鹽在再生器的條件下必須是穩(wěn)定的，而且在反應(yīng)器中能將硫以硫化氫(H2S)的形式釋放出來(lái)。SOx轉(zhuǎn)移劑必須能在FCC的條件下操作，而不降低裂化催化劑的性能。SOx轉(zhuǎn)移劑也必須有適宜的物理性能和化學(xué)性能，并且不改變FCC產(chǎn)品的收率。國(guó)外的硫轉(zhuǎn)移催化劑供應(yīng)商有Katalistiks、ARCO、Davison、Engelhard、Inter cat 和 Chevro

3、n 等公司；國(guó)內(nèi)有石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的CE-011硫轉(zhuǎn)移催化劑和洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制研究所開(kāi)發(fā)的LST1液體硫轉(zhuǎn)移助劑?，F(xiàn)在世界上有超過(guò)70套的FCC裝置在使用DESOX劑（脫SOx劑），其中美國(guó)有32套，占其裝置總數(shù)的四分之一。但SOx轉(zhuǎn)移催化劑的成本比傳統(tǒng)催化劑高出許多，該種方法只有當(dāng)原料中硫含量不很高時(shí)，才能顯示出較好的經(jīng)濟(jì)性。我國(guó)在“九五”期間，隨著部分沿海沿江煉油廠(chǎng)加工進(jìn)口原油數(shù)量的增加，特別是中東含硫原油，F(xiàn)CC裝置原料的硫含量逐漸加大，硫轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用受到了限制。1.2催化裂化原料加氫處理原料加氫處理是一種有效的SOx控制方式，通過(guò)降低原料的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量

4、也相應(yīng)降低，煙氣中SOx濃度從而隨之下降。FCC原料加氧預(yù)處理催化劑常用的活性金屬有Ni、Mo、Co、W及其組合，用于脫硫、脫氮、脫芳烴、脫金屬和脫殘?zhí)?。?guó)外催化劑供應(yīng)商有AkzoNobel公司、Criterion公司和IFP公司等，國(guó)內(nèi)撫順石油化工研究院(FRIPP)先后開(kāi)發(fā)了3926、CH20、3996、FF一26等FCC原料加氧預(yù)處理催化劑，已在齊魯.、茂名、燕山、鎮(zhèn)海，上海等地獲得工業(yè)應(yīng)用。對(duì)FCC原料進(jìn)行加氫脫硫已被證明對(duì)減少氧化硫的排放是行之有效的。但加氫處理裝置的投資和操作費(fèi)用都很高,在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用也受到了限制。1.3 煙氣脫硫 常用煙氣脫硫技術(shù)一覽表見(jiàn)表1-1表1-1常用煙氣脫硫

5、技術(shù)一覽表1.3.1 濕法工藝濕法脫除SOx的工藝有多種，大部分在70年代初期由美國(guó)和日本開(kāi)發(fā)，多用于處理鍋爐和煉油廠(chǎng)加熱爐煙氣。在FCC煙氣脫硫方面，已獲工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)有非再生濕法脫硫工藝、可再生濕法脫硫工藝等。1)非再生濕法脫硫工藝 非再生濕法脫硫工藝主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰等水溶液作為吸收劑對(duì)催化煙氣進(jìn)行洗滌，吸收脫除煙氣中的SO2，與SO2反應(yīng)生成亞硫酸鹽、硫酸鹽，吸收劑不進(jìn)行再生。此類(lèi)工藝有流程簡(jiǎn)單、占地面積小、投資省、公用工程消耗少、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，脫硫效率在95%以上；缺點(diǎn)是吸收劑不可再生，化學(xué)藥劑消耗量較大、有二次廢棄物產(chǎn)生，并需進(jìn)一步處理。鈉堿洗滌法 目

6、前在世界上應(yīng)用最多的FCC煙氣脫硫技術(shù)即是以苛性鈉或蘇打灰為吸收劑，吸收產(chǎn)物氧化為Na2SO4隨廢水排放。鈉堿洗滌法吸收效率高，工藝簡(jiǎn)單，裝置占地小，脫硫產(chǎn)物水溶性好。 氫氧化鎂法 日本的柯斯莫(Cosmo)石油制油所、三菱石油水島制油所和我國(guó)的臺(tái)灣等都有以氫氧化鎂為吸收劑的FCC煙氣脫硫裝置，吸收塔分別為噴淋填料塔和噴淋塔等，SO2去除率90以上，吸收產(chǎn)物MgSO4隨廢水排放。氫氧化鎂法吸收效率高，但其裝置占地較鈉堿洗滌法大，其受資源分布的影響，在世界上應(yīng)用相對(duì)較少。 濕式石灰法 相對(duì)于氫氧化鎂洗滌法，濕式石灰法的試劑費(fèi)用更低廉，但固體產(chǎn)物量大，吸收效率低，裝置投資和占地規(guī)模大，故障率也大。

7、與濕式石灰法FCC煙氣脫硫裝置相關(guān)的報(bào)道很少，不能保證裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。 海水洗滌 用海水洗滌FCC再生煙氣已經(jīng)商業(yè)化。該工藝已于1989年在挪威Mongstad煉油廠(chǎng)一次運(yùn)行成功，采用填料吸收塔，可處理51萬(wàn)m3/h的催化裂化再生煙氣和4.2萬(wàn)m3/h的克勞斯尾氣焚燒爐煙氣，裝置SO2去除率98.8 %,SO3去除率82. 8%。海水洗滌法工藝簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低廉，但受地理位置限制。2)可再生濕法脫硫工藝 可再生濕法脫SO2工藝的原理是采用可再生的吸收劑溶液對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，將煙氣中的SO2吸收，生成不穩(wěn)定性的鹽類(lèi)富吸收溶液，再進(jìn)一步對(duì)鹽類(lèi)富吸收溶液進(jìn)行加熱再生，再生后的吸收劑循環(huán)使用。再生釋

8、放出的SO2純度大于99%，既可作為煉油廠(chǎng)內(nèi)硫磺回收裝置的原料生產(chǎn)硫磺也可壓縮后直接制成液體SO2產(chǎn)品。該類(lèi)工藝凈化度高，脫硫效率可達(dá)到96%以上。1.3.2干法和半干法工藝 半干法煙氣脫硫技術(shù)主要包括旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法和煙氣循環(huán)流化床法等。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法脫硫技術(shù)脫硫效率較低，一般為7090，不能滿(mǎn)足對(duì)脫硫效率要求較高的情況，而煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)脫硫效率最高可達(dá)90，循環(huán)流化床脫硫工藝流程圖見(jiàn)圖1-2。干法和半干法工藝優(yōu)點(diǎn)是不降低排氣溫度，擴(kuò)散效果好，沒(méi)有水污染處理問(wèn)題。缺點(diǎn)是其吸附反應(yīng)僅在固體表面進(jìn)行，而內(nèi)部反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，要求具備大型吸附塔，并需要大量吸附劑。2FCCU煙氣脫硫技術(shù)的選擇原則煙

9、氣脫硫方法各有特點(diǎn)，需要根據(jù)環(huán)保要求、治理對(duì)象、環(huán)境條件（地理位置、占地等）、燃料特點(diǎn)、吸收劑來(lái)源以及副產(chǎn)物去向等綜合因素選取合適的方法。選擇催化裂化裝置煙氣脫硫工藝路線(xiàn)時(shí)，需要結(jié)合工廠(chǎng)的現(xiàn)狀及催化裝置的特點(diǎn)。煉油廠(chǎng)催化裂化煙氣具有以下特點(diǎn)：煙氣總量比其它行業(yè)煙氣量要小幾倍。煙氣中 SO2總量及濃度與其它行業(yè)比要低得多。煙氣中的固體（催化劑粉塵）總量比采用石灰作為反應(yīng)物所生成的固體物要低得多?，F(xiàn)有裝置內(nèi)沒(méi)有更多的預(yù)留空地用于吸收劑或固體產(chǎn)物的中間儲(chǔ)存。煉油廠(chǎng)內(nèi)已有完善的堿液（NaOH）儲(chǔ)存、配置以及廢堿液處理設(shè)施。煉油廠(chǎng)內(nèi)已有完善的 SO2處理（硫磺回收）設(shè)施。煙氣脫硫設(shè)施的連續(xù)運(yùn)行周期應(yīng)與催

10、化裂化裝置主體一致，達(dá)到三年以上?！按祷摇睍r(shí)煙氣含塵達(dá) 20g/Nm3，煙氣含塵波動(dòng)大。FCCU 煙氣脫硫技術(shù)的選擇原則為：2.1 達(dá)到國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求目前，二氧化硫的排放控制日益嚴(yán)格，因此對(duì)于脫硫效率低于 90%的干法及半干法，其應(yīng)用將受到一定限值，脫硫工藝的選擇必須能滿(mǎn)足國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。脫硫工藝的選擇也應(yīng)該考慮控制潛在的二次污染，例如吸收劑的制造、調(diào)配及熟化過(guò)程對(duì)周?chē)h(huán)境的影響，脫硫副產(chǎn)品無(wú)害化處置的可能性等等。2.2 符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的原則 脫硫副產(chǎn)品的可利用性是工藝選擇的另一關(guān)鍵。另外，也要考慮吸收劑的易獲得性和易使用性。 2.3 具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)目前，國(guó)

11、內(nèi)催化裂化裝置尚沒(méi)有煙氣脫硫裝置，并無(wú)同類(lèi)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)可供參考，但其投資及運(yùn)行費(fèi)用必須符合企業(yè)實(shí)際情況，使得企業(yè)能夠建得起，用的上，采用可回收法時(shí)，則根據(jù)脫硫副產(chǎn)品的銷(xiāo)售情況來(lái)確定。 2.4 滿(mǎn)足企業(yè)的使用條件作為脫硫裝置的長(zhǎng)期使用者，必須充分考慮工藝和設(shè)備的成熟程度，特別在防止腐蝕、結(jié)垢、堵塞等環(huán)節(jié)方面的技術(shù)手段，還要考慮裝置占地的大小以及其它對(duì) FCCU 運(yùn)行狀況和煙氣處理系統(tǒng)的影響。煙氣脫硫設(shè)施的連續(xù)運(yùn)行周期應(yīng)與催化裂化裝置主體一致，達(dá)到三年以上。3.工藝技術(shù)的選擇 3.1 常用 FCCU 煙氣脫硫技術(shù)的比較可以看出，相對(duì)于其他脫硫技術(shù)，鈉堿法煙氣脫硫技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1)脫硫效率高

12、，達(dá) 9598。2)長(zhǎng)期聯(lián)系工作五年不停機(jī)。3)吸收劑用量少，僅為石灰石膏法技術(shù)的 71，石灰石石膏技術(shù)的 40。4)投資低，僅為石灰石膏法技術(shù)的 85，石灰石石膏技術(shù)的80。5)占地面積小，設(shè)備體積小，場(chǎng)地適應(yīng)性好，可靈活布置。6)系統(tǒng)無(wú)結(jié)垢、不堵塞，可以連續(xù)運(yùn)行五年無(wú)需檢修。7)煉油廠(chǎng)內(nèi)已有完善的堿液（NaOH）儲(chǔ)存、配置以及廢堿液處理設(shè)施。8)現(xiàn)有裝置內(nèi)沒(méi)有更多的預(yù)留空地用于其他方法的吸收劑或固體產(chǎn)物的中間儲(chǔ)存。3.2FCCU煙氣脫硫工藝技術(shù)選擇根據(jù)FCCU煙氣脫硫工藝技術(shù)的選擇原則，經(jīng)分析論證，本可研建議采用非再生濕法脫硫的鈉堿法技術(shù)。原因如下：1)煙氣脫硫效率方面我國(guó)目前現(xiàn)有的催化裂

13、化裝置約140多套，由于加工原油硫含量、裝置運(yùn)行條件不同，再生煙氣排放 SO2濃度差別也較大，根據(jù)我國(guó)部分催化裂化SO2排放狀況的統(tǒng)計(jì)，除加工大慶、印尼原油的裝置外，SO2排放濃度一般在10532387mg/m3，普遍超過(guò)國(guó)標(biāo)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297-1996），這說(shuō)明我國(guó)目前面臨催化裂化排放 SO2的問(wèn)題已十分突出。隨著重油加工能力提高和含硫原油加工數(shù)量增加，這一情況將進(jìn)一步加劇，對(duì)煙氣進(jìn)行治理已刻不容緩。國(guó)外如美國(guó)早在1970就開(kāi)始在催化裂化裝置上配套煙氣脫硫裝置，歐洲、日本、東南亞甚至我國(guó)的臺(tái)灣省均按照當(dāng)?shù)卣h(huán)保的要求，在催化裂化裝置上配套煙氣脫硫設(shè)施。按照美國(guó)最新標(biāo)準(zhǔn)，

14、每燃燒1000kg焦炭允許排放25gSO2和1kg顆粒物；歐洲標(biāo)準(zhǔn)要求新建催化裂化裝置排放煙氣 SO2濃度為 20150 mg/m3，顆粒物濃度為 1030mg/m3，2007年該標(biāo)準(zhǔn)也將適用于已建成的催化裂化裝置。而我國(guó)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)則相對(duì)放寬了許多。目前常用的煙氣脫硫技術(shù)中，鈉法、石灰石/石灰石膏法、鎂法等技術(shù)脫硫效率均可達(dá) 95以上，可以滿(mǎn)足要求。2）技術(shù)穩(wěn)定可靠，吸收劑來(lái)源廣泛NaOH 是煉油和化工行業(yè)煙氣凈化洗滌塔中使用最多的吸收劑。NaOH與SO2反應(yīng)生成可溶于水的亞硫酸鈉和硫酸鈉。亞硫酸鈉和硫酸鈉溶解在洗滌塔排出的廢水中，排到煉油廠(chǎng)污水處理場(chǎng)或在煙氣脫硫裝置中設(shè)置氧化處理設(shè)施將其中的

15、 COD 降低到污水處理場(chǎng)的進(jìn)水水質(zhì)要求。優(yōu)點(diǎn)是：煉油廠(chǎng)內(nèi)都有堿液儲(chǔ)存、配置、廢堿渣處理設(shè)施可以依托；采用NaOH溶液作為吸收劑不會(huì)在設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生碳酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象，洗滌塔連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)；SO2的脫除效率可達(dá)到 95%以上。缺點(diǎn)是操作費(fèi)用較高，無(wú)法循環(huán)使用，排放廢水有一定的處理費(fèi)用。FCCU 鎂法脫硫技術(shù)的穩(wěn)定性也非常好，SO2脫除效果也很高,價(jià)格相對(duì)比較便宜。但缺點(diǎn)是在洗滌設(shè)備中(主要是在污水處理部分)結(jié)垢,造成操作難度增加。石灰石石膏法大量用于電廠(chǎng)煙氣脫硫，優(yōu)點(diǎn)是石灰價(jià)格最低，廢水中沒(méi)有可溶性的固體物，但在煉油行業(yè)還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。主要原因是：會(huì)在洗滌塔中有碳酸鹽結(jié)垢并有液體沸騰，系統(tǒng)運(yùn)行不能超過(guò)18個(gè)月就要停車(chē)清垢，造成系統(tǒng)的穩(wěn)定性降低。石灰石是以固體的形態(tài)進(jìn)入系統(tǒng)，而且排放的副產(chǎn)品為固體的石膏，廠(chǎng)內(nèi)需要有較大的固體儲(chǔ)存堆放空間。針對(duì)煉油廠(chǎng)內(nèi)煙氣脫硫設(shè)施，由于煙氣中SO2總量較低，消耗NaOH總量相對(duì)較小，廠(chǎng)內(nèi)有現(xiàn)成的設(shè)施可以依托，投資最省，采用鈉法是最合理的選擇。3）技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面通過(guò)上述技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合比較，可以看出非再生和再生工藝路線(xiàn)各有特點(diǎn)，均可滿(mǎn)足要求。從投資角度考慮，非再生鈉堿法工藝投資最低，再生工藝的投資是非再生投資的1.52倍，從運(yùn)行經(jīng)濟(jì)方面比較，可再生工藝有顯著優(yōu)勢(shì)，從對(duì)上游催化裂化裝置運(yùn)行的影響及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)方面比