六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝及含氟廢氣廢水的治理

1、河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計論文論文題目：六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝及含氟廢氣廢水的治理系 部： 電氣工程系 專 業(yè)： 應用化工技術班 級： 2009級01班 學生姓名： 學 號： 指導教師： 2012年5 月 9日摘要 隨著電動自行車的普及和新能源汽車的推廣，鋰離子電池的生產(chǎn)規(guī)模將會出現(xiàn)較大幅度增長。在鋰離子電池電解質鋰鹽六氟磷酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)過程中，必然伴隨有一定量的含氟廢氣和廢水外排。因此，做好含氟廢氣和廢水的檢測、治理工作也同樣是工廠順利生產(chǎn)的必要條件。該論文在介紹六氟磷酸鋰制備方法基礎上，闡明了六氟磷酸鋰工廠的生產(chǎn)安 全和防護措施，提出了氟廢氣和含氟廢水相應的治理方法，氟廢氣主要以氟化氫為主

2、，因為氟化氫和水的有很高的親和力，所以常用水吸收的方法除去氟化氫氣體，最好的方法是將其轉化成氟鹽；對于含氟廢水的治理，以石灰粉煤灰聯(lián)合工藝為最好的處理方法。關鍵詞: 六氟磷酸鋰；制造工藝；治理ABSTRACT With the popularity of electric bicycle and the promotion of the new energy vehicles, lithium ion battery production scale will appear more increase substantially. In the lithium ion battery elec

3、trolyte lithium fluoride lithium phosphate six industrial production process, the inevitable with a certain amount of containing fluorine waste gases and water discharge. Therefore, completes containing fluorine waste gases and water testing and treatment work is also the necessary conditions for th

4、e smooth production factory. The paper expounds six fluorine phosphoric acid lithium factory production safety and protective measures, and put forward the fluorine waste gas and containing fluorine wastewater corresponding treatment method, fluorine waste gas mainly currently is given priority to,

5、because the water is very high and currently the affinity, so commonly used the method of water absorption remove currently gas, best method is to translate into fluoride salt; For containing fluorine wastewater treatment, with fly ash lime-joint process for the best way to handle.Key Words: Lithium

6、 hexafluorophosphate ；manufacturing engineering；management 目錄摘要I緒論1第1章 概述21.1 六氟磷酸鋰的性狀及用途21.2 國內(nèi)外六氟磷酸鋰發(fā)展現(xiàn)狀2第2章 六氟磷酸鋰制造工藝及其控制52.1 傳統(tǒng)的制備方法52.2 國外早期制備工藝62.3 近期制備工藝7第3章 含氟廢氣、廢水的治理123.1六氟磷酸鋰工廠的生產(chǎn)安全與防護123.2六氟磷酸鋰工廠含氟廢氣的治理133.3 含氟廢水的治理15第4章 展望19致謝22參考文獻23緒論 隨著科技的不斷發(fā)展和新能源的不斷推廣，鋰電作為新能源其中之一具有非常大的潛力，它將在在新能源的發(fā)展中

7、嶄露頭角，成為中流砥柱。然而，作為鋰電電解質的六氟磷酸鋰是近中期不可替代的鋰離子電池電解質，在鋰電中擔負著重要的角色。六氟磷酸里的生產(chǎn)技術的成熟對我國鋰電的發(fā)展起著至關重要的作用。六氟磷酸鋰的大量生產(chǎn)也將導致氟廢氣，廢水的大量排放，在這個環(huán)境友好型社會的進程的要發(fā)展形式下，大量氟廢氣，廢水的排放不僅污染了環(huán)境,也會對人身體造成傷害。人們對氟污染日益關注，對其治理技術的研究一直是國內(nèi)外環(huán)境保護領域的重要課題。 我國的六氟磷酸鋰仍處于中試或產(chǎn)業(yè)化初級階段，對所有公開的中文專利進行了統(tǒng)計，顯示多氟多、天津化工研究設計院和中南大學申請的專利居前三位。對專利的類型進行區(qū)別，可以看出四分之三屬于六氟磷酸鋰

8、的合成，而另外四分之一側重于裝置和工藝； 國內(nèi)的研究重點仍以合成為主，而對生產(chǎn)工藝的改進、生產(chǎn)設備和產(chǎn)品的精制等研究相對薄弱。目前亞洲已成為六氟磷酸鋰的主要生產(chǎn)區(qū)，日、中、韓國形成三分天下的形勢，其中日本是最大的生產(chǎn)國。日本中央硝子、關東電化公司和森田化工是世界三大生產(chǎn)商。由于技術原因，國內(nèi)產(chǎn)品的品質目前落后于日本， 高品質的六氟磷酸鋰幾乎完全被日本公司壟斷，國內(nèi)的電解液生產(chǎn)企業(yè)也多從國外進口，限制了國內(nèi)鋰電池發(fā)展的步伐。本文主要介紹了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝及含氟廢氣，廢水的治理。采用的制造工藝多為溶液法，這樣可以減少一些操作流程，提高效率。溶液法之一是在LiF與PF5反應的基礎上改進而來的，即

9、將LiF懸浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等鋰電池有機電解質中，然后通人PF5，該反應雖然也是固相一氣相反應，但是產(chǎn)物LiPF6 能及時溶解在EC、DEC、DME等有機溶劑中，使界面不斷更新，提高效率。同時，所得的電解液可直接用于鋰電池。上述過程中PF5過量，反應結束后，可用惰性氣體除去。反應溫度控制在-40100之間。溫度過低溶劑易發(fā)生凝固，反應不能有效進行；過高，溶劑與PF5發(fā)生反應，導致顏色變化，粘度增加。氟化鋰的用量一般為每升溶劑100200g。該反應易于控制，產(chǎn)率也高，同時溶劑的穩(wěn)定性高。 六氟磷酸鋰工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟氣、氟化氫以及其他氟化物對

10、人體和環(huán)境具有較高的毒性；在生產(chǎn)過程中需要采取嚴格的安全防護措施，含氟廢氣可通過水溶液吸收或者吸附劑吸收，而氟廢水可以通過沉淀法或者吸附法處理?？諝庵泻鷱U氣可以通過采氣監(jiān)測法監(jiān)測，含氟廢水中氟離子濃度可以采用氟離子選擇電極測定。第1章 概述1.1 六氟磷酸鋰的性狀及用途 六氟磷酸鋰為白色結晶或粉末，相對密度1.50。潮解性強；易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。暴露空氣中或加熱時六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出 PF5而產(chǎn)生白色煙霧。六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質，主要用于鋰離子動力電池、鋰離子儲能電池及其他日用電池，同時是近

11、中期不可替代的鋰離子電池電解質。目前廣泛使用的鋰離子電池一般均采用LiPF6作為其電解質，LiPF6的有機電解質具有良好的導電性和電化學穩(wěn)定性，其純度要求特別高，其中雜質含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、HF和H2O等都要求在10-5(質量分數(shù))以下。作為鋰離子電池電解質鋰鹽主要有以下優(yōu)點：在電極上，尤其是碳負極上，形成適當?shù)腟EI膜；對正極集流體實現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；有較寬廣的電化學穩(wěn)定窗口；在各種非水溶劑中有適當?shù)娜芙舛群洼^高的電導率；有相對較好的環(huán)境友好性。因此LiPF6的研究是一項有著巨大經(jīng)濟效益和社會效益的工作。由于LiPF6容易與水反應，因此LiPF6的制備工藝一般采

12、用無水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑 。1.2 國內(nèi)外六氟磷酸鋰發(fā)展現(xiàn)狀 我國鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展始1993 年， 當時以中科院、北京科技大學等大學和研究機構為主，直到1997 年才開始有企業(yè)生產(chǎn)鋰電池。2000 年以前，我國的鋰電池產(chǎn)業(yè)基本上處于邊引進邊探索的階段，2001 年以后，隨著比亞迪、比克、力神等本土生產(chǎn)商的迅速崛起，以及日本等在中國投資生產(chǎn)線，鋰電池產(chǎn)業(yè)進入快速成長階段。經(jīng)過近10 年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，中國的鋰電池帶動了電池材料生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展，如湖南杉杉、上海杉杉、盟固利、貝得特等，但這些企業(yè)的產(chǎn)品主要集中在正極材料、負極材料、電解液，對于高技術含量的六氟磷酸鋰的研究和產(chǎn)業(yè)化一直未取

13、得大的進步。 國內(nèi)較早進行六氟磷酸鋰開發(fā)的是天津化工研究設計院，從1996 年開始在國內(nèi)首次開展六氟磷酸鋰電解質的研究， 并于1999 年完成了4 t/a 的中試裝置。2005 年經(jīng)天津金牛電源材料產(chǎn)業(yè)化，建設80 t/a 的六氟磷酸鋰建設項目，到2010 年實現(xiàn)了500 t/a 的產(chǎn)能。2000 年西安中富科技（西北核技術研究所提供技術）完成了小試研究，但未見有繼續(xù)產(chǎn)業(yè)化方面的報道。2010 年底巨化集團凱圣公司通過技術引進開始六氟磷酸鋰的中試，借助其電子級無水氟化氫產(chǎn)品和技術優(yōu)勢，開始進軍六氟磷酸鋰產(chǎn)品。報道比較多的就是國內(nèi)無機氟化工的重要企業(yè)河南多氟多化工股份有限公司， 于2009 年開

14、始20 t/a 的中試， 計劃2011 年完成200 t/a 生產(chǎn)能力。綜上所述，除了天津金牛擁有500 t/a 的產(chǎn)能并且全部自用外，國內(nèi)的其它電解液生產(chǎn)廠家所用六氟磷酸鋰基本采購國外公司的產(chǎn)品。我國的六氟磷酸鋰仍處于中試或產(chǎn)業(yè)化初級階段，對所有公開的中文專利進行了統(tǒng)計，顯示多氟多、天津化工研究設計院和中南大學申請的專利居前三位。對專利的類型進行區(qū)別，可以看出四分之三屬于六氟磷酸鋰的合成，而另外四分之一側重于裝置和工藝； 國內(nèi)的研究重點仍以合成為主，而對生產(chǎn)工藝的改進、生產(chǎn)設備和產(chǎn)品的精制等研究相對薄弱。國內(nèi)六氟磷酸鋰專利統(tǒng)計見表1-1。表 1-1 國內(nèi)六氟磷酸鋰專利統(tǒng)計序號專利名稱專利號公

15、開時間申請人1六氟磷酸鋰的制備方法CN1339401天津化工研究設計院2六氟磷酸鋰的制備方法CN1850592天津化工研究設計3六氟磷酸鋰的純化方法CN1850593天津化工研究設計4六氟磷酸鋰的溶劑精制方法CN1884046天津化工研究設計5一種六氟磷酸鋰的制備方法CN1962423比亞迪股份有限公司6高純六氟磷酸鋰的制備方法CN101195481中南大學7一種六氟磷酸鋰的制備方法CN101209830比亞迪股份有限公司8一種高純六氟磷酸鋰的制備方法CN101391762中南大學9六氟磷酸鋰連續(xù)化制備工藝及裝置CN101544361洛陽森藍化工10六氟磷酸鋰的制備方法CN101580326多

16、氟多化工股份有限公司11一種生產(chǎn)六氟磷酸鋰的方法CN101570327多氟多化工股份有限公司12一種生產(chǎn)六氟磷酸鋰的方法CN101570328多氟多化工股份有限公司13一種低成本六氟磷酸鋰的制備方法CN101723348A多氟多化工股份有限公司14六氟磷酸鋰的制備方法CN101723346A多氟多化工股份有限公司15一種合成六氟磷酸鋰的裝置CN201634427U多氟多化工股份有限公司 目前亞洲已成為六氟磷酸鋰的主要生產(chǎn)區(qū)，日、中、韓國形成三分天下的形勢，其中日本是最大的生產(chǎn)國。日本中央硝子、關東電化公司和森田化工是世界三大生產(chǎn)商。由于技術原因，國內(nèi)產(chǎn)品的品質目前落后于日本， 高品質的六氟磷酸

17、鋰幾乎完全被日本公司壟斷，國內(nèi)的電解液生產(chǎn)企業(yè)也多從國外進口，限制了國內(nèi)鋰電池發(fā)展的步伐。第2章 六氟磷酸鋰制造工藝及其控制 2.1 傳統(tǒng)的制備方法2.1.1 傳統(tǒng)制備方法一采用五氯化磷(PCl5)、氯化鋰(LiC1)和氫氟酸(HF)為原料。步驟為： 1.五氯化磷與氫氟酸反應制備五氟化磷(PF5)，即PCl5+5HFPF5+5HC12.使用五氟化磷與氯化鋰在氫氟酸溶液中進行反應，制備六氟磷酸鋰。反應式為：PF5+LiC1LiPF6 步驟中使用F2處理除去含水分的氫氟酸。其中部分會解析為LiF，使之成為雜質。同時，若最終產(chǎn)物中含有水分，那末將解析為LiF、HF，它們轉變?yōu)闅鈶B(tài)，會在電池內(nèi)形成內(nèi)壓

18、，對電池的穩(wěn)定性有副作用。若在反應系統(tǒng)中通人F2，則可以干燥HF，反應式如下： H2O(在HF中)+2F22HF+OF2 反應放出沸點極低(-145)、易揮發(fā)的氟氧化物OF2。同時向反應系統(tǒng)中輸入F2也可除去固態(tài)原料中所含的水分，可防止LiPOxFy的產(chǎn)生。反應使用兩個反應器，在第一個反應器中，發(fā)生反應 PCl5+5HFPF5+5HC1，反應結束只有高純的PF5和HC1被輸送到第二個反應器中，而PC1中雜質被留在了第一個反應器中，在第二個反應器中，發(fā)生反應 PF5+LiC1LiPF6 。同時反應的工藝中使用了涂有氟樹酯(如聚四氯乙烯)的設備。這種材料耐腐蝕，從而可以控制由于設備腐蝕導致的溶液中

19、的金屬含量。該反應使用廉價的原料PC15 和LiC1，同時，產(chǎn)率高達90或以上，純度高達90或以上，濕質量分數(shù)低至2×10-6 或以下，游離HF質量分數(shù)低至15×10-6 或以下。2.1.2 傳統(tǒng)制備方法二采用五氯化磷(PCl5)、氟化鋰(LiF)和氫氟酸(HF)為原料。反應式如下： PC15+5HF+LiFLiPF6+5HC1 反應過程為：LiF溶于無水HF溶液中，溫度控制在-8019，然后緩慢加入PC15 。反應結束后，加熱到-20100通入惰性氣體，將HF氣體除去，析出LiPF6晶體。將晶體在減壓下進一步除去HF可得到純度達99 以上的LiPF6。雖然為PC15固體，

20、取代了PF5氣體原料易得，但在生產(chǎn)過程中不可避免混有雜質如10-6級的SO42-、Fe、Pb等，特別是金屬不純物的存在，作為電解質實用易產(chǎn)生一些問題。因此不易制得高純LiPF6。為了克服這些問題，可以將反應分為兩步，PC15與無水HF在-20以下反應生成PF5 ，生成的PF5接著與HF形成白色晶體HPF6。將HPF6晶體從溶液中分離出來，然后升溫到-1020，HPF6發(fā)生分解，重新形成PF5，再與LiF反應，可以提高產(chǎn)品純度，但是反應產(chǎn)率較低，不易控制。PC15與HF反應制得PF5，將LiF溶解在HF中，然后向其中通入F2，目的是除去HF中的水分，從而避免含氧雜質的生成，然后PF5與LiF反應

21、，得到高純的LiPF6。2.2 國外早期制備工藝 美國著名氟科學家JH Simmons早在1950年就提出了LiPF6的制造方法，他用PF5與LiF在鎳制容器中直接反應制得產(chǎn)品。其反應式如下PF5LiF LiPF6其反應在高溫高壓下進行，且未使用任何溶劑，主要缺點為產(chǎn)率較低，很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。其原因是：該反應為氣固反應，生成的LiPF6 將LiF完全包覆，阻止了反應進一步的進行。另有資料報道，在全封閉的容器內(nèi)，溫度為200左右，在HF存在下紅磷與LiF反應也可以制得該產(chǎn)品。其反應式如下：2P+2LiF+10HFLiPF6+5H2該反應的缺點為產(chǎn)率低，反應過程不易控制，產(chǎn)物純度低。有資料介紹用

22、BrF3，LiF和P2O5作原料合成LiPF6 ，其化學方程式如下：2BrF5+2LiF+P2O5LiPF6+BrO5+F2O2 該工藝缺點為很難得到高純度的產(chǎn)品。還有資料報道，在25下LiF與PF5在氟化氫中反應可以制得LiPF6，其反應式如式 PF5LiF LiPF6。但該工藝的主要缺點是：容易發(fā)生結渣堵塞，且LiPF6的純度不高；也有資料報道用一種丙酮腈和LiPF6的中間體來制備和純化LiPF6。J.At sushi等介紹了一種采用PC13，為原料制備LiPF6的方法，它的整個制備過程可分為4步： 1. 第一次氟化過程PC13與HF反應制備出PF3； 2. 氯化過程PF3與Cl2反應生成

23、PF3Cl2； 3. 第二次氟化過程PF3Cl2與HF反應生成PF5； 4. PF5與LiF的HF溶液反應制得LiPF6。Ulrich等以PC15、POC13作為原料與LiF直接反應，反應后的混合物經(jīng)有機溶劑萃取分離后獲得產(chǎn)品。具體的做法為：將PC15 、POC13與LiF先在150300溫度下反應0.15h，再在60120溫度下反應0.15h，最后產(chǎn)物在080下用有機溶劑分離、純化。2.3 近期制備工藝2.3.1近期制備方法一將盛有200mL新鮮蒸餾無水CH3CN的三頸燒瓶置于0的冰水浴中，向其中加入4.5gLiF，然后在攪拌下通入PF5氣體。利用液封(液封劑為甘油)使反應體系隔絕空氣。反應

24、時間為124 h。反應完全后，將反應液加熱到60，趁熱過濾，將濾液置于冰箱中冷凍12 h以上。最后將所得沉淀在05下真空抽濾，濾餅經(jīng)24 h干燥后，即得到白色粉末狀的LiPF6。重量法測PF6-及原子吸收法測Li+ 的純度，表明其純度998。電導率是電解質的一個重要參數(shù)，在手套箱中配成1 mol/L(EC：DEC=1：1，體積比)的LiPF6溶液，測得的電導率為102 mS/cm(25)，優(yōu)于文獻報道的7.67.9 mS/cm。對產(chǎn)品進行預處理，包括FT-IR測試(測試范圍：4004000cm-1，分辨率優(yōu)于0.1cm-1，掃描32次)，TGDTG測試(剛玉材質坩堝，保護氣為高純Ar氣，升溫速

25、率為5/min，升溫范圍為20500)，和XRD測試(Fe靶，管壓40kV，管電流30mA，掃描速度10/min)。分析結果分別如圖2-1，圖2-2，圖2-3。 圖2-1 白油（NUJOL）及分散于白油中的LiPF6的FT-IR譜圖 圖2-1為紅外光譜分析。 由于成品的LiFP6 暴露在空氣中極易水解，故而 我們采取在Unilab 手套箱中制樣。用不銹鋼角匙取23mgLiPF6 在瑪瑙研缽中研磨5min,滴上適量白油并充分研勻，然后封入以氟橡膠密封的兩片KBr窗片之間。該樣品利用真空干燥器轉移至FT-IR儀的測量室中進行測量。采用同種方法測量空白，得到的白油和溶有LiFP6 白油的紅外線光譜圖

26、。NUJOL+LiPF6的FT-IR譜圖扣除NUJOL的FT-IR譜圖后，僅在837 cm -1和567 cm -1兩處發(fā)現(xiàn)了LiPF6 的強吸收峰，這與六氟磷酸鹽在820860 cm -1和550565 cm-1 處有兩個強的特征吸收峰是一致的。圖2-2是在Unilab手套箱中將一定量的LiPF6 置于預處理過的剛玉坩堝中，以真空干燥器轉移至差熱分析儀中，LiPF6的分解過程是分3步完成的，而不是傳統(tǒng)認為的1步完成。 圖2-2 LiPF6的熱重曲線文獻報道LiPF6中的分解方程式是：LiPF6 LiFPF5 但在圖2-2中顯示的分三步分解，具體的分解數(shù)據(jù)如表2-1。表2-1 LiPF6的熱分

27、解數(shù)據(jù) 階段分解分解范圍/分解溫度/虧損/20867212.2786120953.5912024620366.66 實驗中的起始質量為15.69mg,若按方程式分解，理論分解率為82.96%，實驗中實際失重百分率：12.27%+3.59%+66.66%=82.52%，兩者基本吻合，但圖2-2 所示的分解過程卻比較復雜，特別是第二部失重率太少，理論上推算不可能分解出小分子，具體分解機理需要更深入的探討。樣品在Unilab 手套中經(jīng)過預處理后，利用X射線衍射儀測定了樣品的晶體結構，圖2-3即為所得到的射線衍射譜圖，從圖可知，所得衍射峰清晰，說明該樣品晶型非常好，而且在2=31.8°處出現(xiàn)

28、了I/I0 =100的衍射峰。 圖2-3 LiPF6的X射線衍射譜圖2.3.2近期制備方法二在制備LiPF6 的過程中，如果能夠直接制備用于鋰電池的LiPF6溶液，則可以減少一些操作流程，提高效率。采用溶液法，能夠有效地解決該問題。1. 溶液法一溶液法一是在LiF與PF5反應的基礎上改進而來的，即將LiF懸浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等鋰電池有機電解質中，然后通入PF5，該反應雖然也是固相一氣相反應，但是產(chǎn)物LiPF6 能及時溶解在EC、DEC、DME等有機溶劑中，使界面不斷更新，提高效率。同時，所得的電解液可直接用于鋰電池。上述過程中PF5過量，反應結

29、束后，可用惰性氣體除去。反應溫度控制在-40100之間。溫度過低溶劑易發(fā)生凝固，反應不能有效進行；過高，溶劑與PF5發(fā)生反應，導致顏色變化，粘度增加。氟化鋰的用量一般每升溶劑100200 g。該反應易于控制，產(chǎn)率也高，同時溶劑的穩(wěn)定性高。該法雖然避免了使用具有強腐蝕性的HF作為溶劑，但是該法中使用的PF5仍然具有較強的腐蝕性，對合成設備的要求仍然較高，而且該物質必須自己制備。同時該法還存在PF5與有機溶劑發(fā)生反應以及有機溶劑與LiPF6之間形成復合物從而導致有機溶劑從最終產(chǎn)品中的脫除較為困難的問題。 2. 溶液法二溶液法的另一方法是在絡合法的基礎上而來的，它由以下3步組成： 1.將鹽(XH)+

30、PF6一(X:路易斯堿)與含鋰的強堿在混合溶劑中反應，生成LiPF6。2.除去殘留物及副產(chǎn)物。3.加入其它鋰電池所需的別的溶劑?；旌先軇┮话銥殒湢罨颦h(huán)狀，如EC、PC、DEC、DMC等，(XH)+PF6一及強堿一般分別選用NH PF6和LiH。這樣，生成的副產(chǎn)物為NH3、H2，易于用減壓方法或通惰性氣體除去。過量的反應物一般為LiH，這樣，固體LiH可過濾或離心除去；另外，它能與可能存在的水分反應，確保無水環(huán)境；同時為提高反應速率，反應物之一必須可溶，而NH4PF6一般能溶于EC、DEC等溶劑中。該方法使用的NH4PF6與LiH的危險性遠低于HF、PF5，同時原料易得，易處置，副產(chǎn)物易除去，效

31、果比較理想。這種方法的不足之處是，NH4PF6和LiH價格較貴，LiH也有毒性，使得這種方法只能處于實驗室階段而不能作進一步的工業(yè)推廣，其反應原理是： NH4PF6+LiHLiPF6+NH3+H2 Atofina介紹將一定量KPF6在室溫下溶解于CH3CN中，同時將一定量的LiC1與乙睛在室溫下形成懸浮液。將兩種溶液混合并攪拌，然后以一定流量向混合液中通人氨氣24 h，過濾出KC1晶體，真空蒸發(fā)濾液得LiPF6產(chǎn)品，此操作容易造成LiPF6分解，因為乙睛沸點為90。該類工藝制備的LiPF6產(chǎn)品中，LiF、KC1、CH3 CN，KPF6和金屬鹽等雜質均可能偏高，必須要純化處理，純化處理難度大，增

32、加工藝流程和生產(chǎn)成本，還有殘留在產(chǎn)品的CH3CN可能對電池材料產(chǎn)生影響，從而影響電池電性能。目前LiPF6 主要用做電池電解質，它的制備過程比較困難，要求純度非常高，這主要依賴反應和提純過程中溶劑的選擇。早期的制備方法都不能滿足要求，而采有機溶劑制備就提高了LiPF6 的純度。這種方法應該會成為以后制備LiPF6 的主要途徑。第3章 含氟廢氣、廢水的治理 國家對含氟廢氣、廢水的排放有嚴格的規(guī)定，如GB16297-1996 中規(guī)定，含氟廢氣的最高允許排放濃度為9.0 mg/m3（非普鈣工業(yè)區(qū)），15 m 高排氣筒最高允許排放速率為0.10 kg/h（二級）；GB8978-1996 中規(guī)定，非低氟

33、地區(qū)或非黃磷工業(yè)區(qū)含氟廢水的外排濃度不得超過10 mg/L（二級標準）。隨著電動自行車的普及和新能源汽車的推廣，鋰離子電池的生產(chǎn)規(guī)模將會出現(xiàn)較大幅度增長。在鋰離子電池電解質鋰鹽六氟磷酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)過程中，必然伴隨有一定量的含氟廢氣和廢水外排。因此，做好含氟廢氣和廢水的監(jiān)測、治理工作不僅是工廠順利生產(chǎn)的必要條件，也是一項造福子孫后代的大事。3.1六氟磷酸鋰工廠的生產(chǎn)安全與防護3.1.1 應急救治皮膚接觸氟氣的燒傷往往當時感覺并不明顯。如認為可疑時，應立即用已配好的水溶液藥物浸洗。這一水溶液藥物的配方為：硫酸鎂20%；甘油18%；氧化鎂6%；鹽酸普羅卡因1.2%。氟氣燒傷較氟化氫引起的灼傷復愈要快

34、得多。如皮膚沾染上氫氟酸，應立即用大量3%的氫氧化鈉或10%的碳酸氫鈉沖洗；如手上沾上氫氟酸，應在上述溶液中浸洗一些時間，然后涂上新配制的軟膏（2% MgSO4、6% MgO、18%甘油鹽酸普魯卡因，用蒸餾水配成）。當皮膚與氫氟酸接觸灼傷后，可向皮下注射10%的葡萄糖酸鈣溶液，然后涂上上述軟膏中和。當被低濃度的氫氟酸灼傷時，可用氯化鑭溶液代替葡萄糖酸鈣治傷；也可用水立即沖洗皮膚灼燒處，再將受傷處在用冰冷卻的酒精（70%）或用冰冷卻的飽和硫酸鎂溶液中浸泡1.5 h以上，灼燒處若無病理變化，可涂上述新制備的軟膏。當眼中濺人氫氟酸時，必須立即就近用水沖洗，然后用蒸餾水至少沖洗15 min.3.1.2

35、 防護 氟及氟化氫操作過程中存在腐蝕、燃燒、毒性等諸多安全問題，以下幾點特別要加以重視。 1. 制氟過程中，要防止電解槽內(nèi)發(fā)生混合氣體爆炸，例如陰極室漏入空氣，由于電解質液波動導致氟氣或氫氣從分隔罩下緣穿越互混等。 2. 任何情況下，操作含氟設備，必須穿戴防護手套、面罩和防護服，避免與氟化氫或氟氣直接接觸。生產(chǎn)車間應備有應急的防毒面具。 3. 在生產(chǎn)設備中嚴禁使用油脂等有機物，要注意管道內(nèi)的清潔。否則會引起燃燒、放熱、導致金屬材料熔化破裂、毒氣沖出等事故。 4. 除設有隔離的儀表控制室外，生產(chǎn)車間還應有良好的通風，為工作人員在檢修時提供新鮮空氣和安全環(huán)境。 即使是短時間使用低壓氟氣，操作人員也

36、必須有適當?shù)姆雷o，要戴安全眼鏡和干凈的橡膠手套。接近稍高壓力的氟氣閥門或鋼瓶時，一定要戴防護面罩，還應備好供氧面具。高壓氟裝置如發(fā)生泄漏，與金屬反應會引起燃燒，所以還應有屏蔽保護。鋼瓶應安放在離操作崗位一定距離，采用延伸的手柄操縱閥門。3.2六氟磷酸鋰工廠含氟廢氣的治理六氟磷酸鋰工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢氣主要有三種氣體，即氟化氫、五氟化磷和氟氣。這三種氣體中，氟化氫和五氟化磷都極易于與堿性水溶液發(fā)生反應，生成可溶性的氟化物。3.2.1 五氟化磷的反應原理與治理五氟化磷與堿性水溶液的反應如下： PF5+4H2OH3PO4+5HFH3PO4+5HF+3NaOHNa3PO4+NaF+3H2O 氟氣

37、與水發(fā)生反應，會生成具有爆炸性質化合物OF2，因此氟氣不能用堿性水溶液直接吸收， F2+H2OOF2+H2 為了避免以上過程的發(fā)生，可先將含有氟氣的廢氣進行焚燒。焚燒的一般做法為將氟氣通過填充了炭或硅的焚燒柱，發(fā)生反應使其轉變?yōu)橄鄳姆铩?F2+CCFX Si+F2SiF4炭的價格較便宜，但氟氣與炭需要在500 以上才能發(fā)生反應。硅的價格相對較高，但硅與氟氣在常溫下就可發(fā)生反應，易于操作。3.2.2 含氟廢氣的治理六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣含氟廢氣量小，大部分廢氣都經(jīng)由真空管道外排?；谝陨显?，對含氟廢氣的治理我們主要采用以下方法： 1. 在每一生產(chǎn)工段真空管道與主真空管道連接處，設

38、置一活性Al2O3 吸收柱，這樣既使含氟廢氣得到凈化，也保護了真空泵。 2. 在含有氟氣的廢氣出口端設置一硅的焚燒柱，使氟氣轉化為四氟化硅。 3. 所有的含氟廢氣最后經(jīng)通風系統(tǒng)進入廢氣處理中心，廢氣處理中心采用“一室一塔制”對含氟廢氣進行最后處理。3.2.3 氟化氫的治理由于水對氟化氫和四氟化硅有較高的親合力, 因此常用水吸收的方法去除氟化氫和四氟化硅氣體。目前我國多數(shù)磷肥廠、制藥廠等均用堿、氮、石灰、電石等的水溶液吸收氟氣。吸收率可達95 以上。雖然國外也有利用干法來治理氟氣, 但因它還存在許多間題, 我國目前尚未采用。1. 反應原理 本工藝采用石灰乳中和氟化氫和四氟化硅的方法, 使其生成氟

39、化鈣和二氧化硅沉渣, 以達到除氟的目的。其反應如下:HF + H2O HF（水溶液）3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO23Ca(OH)2 + H2SiF6 3CaF2 + SiO2 + 4H2O2HF + Ca(OH) 2 CaF4 + 2H2O 2. 治理工藝 因回轉爐排煙溫度高達900 以上, 但凈化部分工藝要求溫度不能超過200 。所以如何降低含氟廢氣的溫度是本工藝的關鍵問題。設計中我們采用了既能充分利用余熱,又能達到有效降溫的二級降溫工藝。第一級選用余熱供水鍋爐,可供職工開水、洗澡用水及制造車間冬季采暖。第二級選用外部降溫系統(tǒng),熱水可供職工洗澡。 經(jīng)過降溫后的廢氣,

40、用風機送到噴淋塔頂部, 同時從塔頂部用泵送入pH=1112的石灰乳進行反應,生成的氟化氫水溶液及氟化鈣等從塔底端排人沉淀水池, 氣體經(jīng)氣液分離器分離后由煙囪排人大氣。此治理工藝不甜排放污水和廢渣, 即石灰液循環(huán)使用, 定期補充。兩個循環(huán)沉淀池相互交替使用, 每隔710天交換一次, 將其pH值調至中性停30分鐘左右, 將其清液用泵打入噴淋塔, 排水管則放到另一個水池中, 待清液基本抽完后, 用泥漿泵抽出含30左右的沉淀物, 再經(jīng)沉淀、排液、干燥后作為塑料和橡膠的填料。 3. 主要設備設計及防腐材料選擇 主要設備設計 氟氣治理設計中, 最關鍵的設備是洗滌吸收塔。常用的有噴射式、文丘里式及旋風洗滌器

41、和隔板洗滌器等等。本工藝選用噴淋式吸收塔。它具有結構簡單、阻力小、效率高、操作維修方便、造價低等優(yōu)點, , 塔高和塔徑參照國內(nèi)其它行業(yè)噴射塔的尺寸, 根據(jù)氣體的流速、流量經(jīng)過計算而確定。即塔高H=8.0m，塔內(nèi)徑為1.0m，石灰乳循環(huán)泵選用耐腐蝕的離心泵。 防腐材料 氫氟酸的防腐材料主要有聚氛乙烯、鉛、石墨、耐酸不銹鋼等。根據(jù)各種設備的使用條件, 對噴淋塔選用普通水泥, 塔內(nèi)涂瀝青, 風機進行搪鉛處理, 溫度高的部分用普通碳鋼,溫度低的部分采用聚氛乙烯塑料管。 總之, 采用噴淋吸收工藝來處理高溫狀態(tài)的含氟煙氣是有效的途徑之一。如果將液體與氣體接觸的時間設計得較合理, 就一定能獲得理想的效果。若

42、將余熱鍋爐適當改型, 并增加耐酸水泥襯里, 將第二級換熱器改為臥式噴淋吸收裝置, 與立式噴淋裝置相配合效果將更佳, 同時又可大大降低設備投資。3.3 含氟廢水的治理 3.3.1 石灰硫酸鋁法處理高濃度含氟廢水 1. 高濃度含氟廢水處理工藝流程 對于高pH的含氟廢水，推薦流程見圖3-1： 石灰乳 Ca/F 比 廢水 硫酸 硫酸鋁 出水絮凝沉降pH6-8沉淀反調Ph 6-8 反應30min 渣過濾 沉降120min 反應5min 二段污渣回流 一段石灰除氟 圖3-1 石灰硫酸鋁二段除氟流程（酸反調pH）對于低pH的含氟廢水，推薦流程見圖3-2： 石灰乳 硫酸鋁Ca/F比1.21.5絮凝沉降pH68

43、沉降 廢水 出水 60min 渣過濾 反應30min 沉降120min 反應5min 二段污渣回流 一段石灰除氟 圖3-2 石灰硫酸鋁二段除氟流程2. 工藝流程及參數(shù)說明 廢水由各個排水點收集到初沉淀池（初沉淀池兼調節(jié)池作用，且可通過自然冷卻使氟化鹽結晶析出，回收大量氟化鹽），HRT=120min。 調節(jié)池出水進入各級反應池（4級串聯(lián)運行，控制Ca/F比1.21.5，總反應時間3040min），在反應池中逐級加入石灰乳。 反應池出水后進入中間沉淀池澄清，HRT=60min。沉淀池出水進入下一級反應，沉淀池渣進脫水處理工序。濾液返回一級反應池，渣作為氟石膏外賣作建材。 沉淀池出水進入二段除氟反應

44、池，在此加硫酸鋁溶液，控制Al/F>3.0，反應時間5min。 二段除氟反應池出水進入二沉池，二沉池出水外排，渣回流至一級反應池或回流至初沉池，作為該廠處級產(chǎn)品回收。3.3.2 石灰粉煤灰處理含氟廢水 1. 粉煤灰石灰聯(lián)合工藝將粉煤灰作為一級階段吸附劑時，六因素五水平正交實驗研究結果表明， 對氟離子去出率影響粉煤灰的投入量> 溫度> 氟離子初始濃度> 吸附時間> pH> 絮凝劑量，得到了正交實驗的最優(yōu)組合為：溫度45，粉煤灰添加量15.0g，吸附時間90min，PAM（質量分數(shù)1）加入量0.05mL，pH=4.0，氟離子初始濃度為350mg/L；在此最優(yōu)組合

45、的條件下，對工藝條件的使用性驗證發(fā)現(xiàn)，其對氟離子濃度為3501000mg/L廢水去除效果較好，除氟率可達86.791.3。將石灰作為二級階段沉降劑時，四因素三水平存在交互設計的正交實驗研究結果表明，對除氟效果處在交互影響的因素組合為：溫度、添加劑量和時間因素組合；溫度，時間和pH因素組合。此階段用石灰處理正交實驗的最優(yōu)組合為：溫度10，石灰加入量0.15g，反應時間60min，pH=6.8。在最優(yōu)組合的條件下，粉煤灰石灰聯(lián)合工藝處理含氟離子濃度為1000mg/L廢水，出水中氟離子的濃度為20mg/L左右，尚達不到國家工業(yè)廢水一級排放標準。共存離子干擾工藝研究結果表明，陽離子，單一陰離子對粉煤灰

46、石灰聯(lián)合工藝處理1000mg/L高濃度含氟廢水呈促進趨勢，有利于含氟廢水的處理，而當5種陽離子復合，4種陰離子復合濃度高于800mg/L，干擾效應較大。2. 石灰粉煤灰聯(lián)合工藝 將石灰作為一級段沉降劑時，六因素五水平正交實驗研究結果表明，對氟離子去除率影響石灰投加量> 氟離子初始濃度> 溫度> 絮凝劑量> 反應時間> pH，得到了正交實驗的最優(yōu)組合為：溫度10，粉煤灰添加量15.0g，吸附時間30min，PAM（質量分數(shù)1）加入量0.1mL，pH為7.0，氟離子初始濃度為200mg/L；在此最優(yōu)組合的條件下，對工藝條件對于含2001000mg/L氟離子廢水該工藝具

47、有較好的適用，其中200mg/L含氟廢水用石灰處理后，出水中含氟濃度為9.61mg/L，復合國家排放標準。對高于200mg/L含氟廢水，出水中含氟濃度高于國家排放標準。對實驗研究的1000mg/L的高濃度含氟廢水，經(jīng)過處理后，其出水含氟量為33.10mg/L。將粉煤灰作為二階段吸附劑時，四因素三水平存在交互設計的正交實驗研究結果表明，對除氟效果存在交互影響的因素組合為：溫度，添加量和時間組合；溫度，添加量和pH組合；此階段用粉煤灰處理正交實驗的最優(yōu)組合為：溫度35，石灰加入量6.0g，反應時間90min，pH=5.5。在最優(yōu)組合的條件下，石灰粉煤灰聯(lián)合工藝處理含氟離子濃度為1000mg/L的廢

48、水，出水中氟離子濃度為4mg/L以下，復合國家工業(yè)廢水一級排放標準。石灰粉煤灰聯(lián)合工藝的干擾離子研究發(fā)現(xiàn)，存在Mn2,Fe3,Mg2陽離子時，對含氟廢水處理效果影響不大。Al3離子濃度在10100mg/L范圍內(nèi)，聯(lián)合工藝出水可到到國家排放標準。Zn2離子其干擾工藝的除氟效果。 對粉煤灰石灰聯(lián)合工藝和石灰粉煤灰聯(lián)合工藝處理高濃度含氟廢水比較發(fā)現(xiàn)，石灰粉煤灰聯(lián)合工藝處理后的出水含氟量符合國家排放標準，是高濃度含氟廢水處理的最佳工藝。 六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要由兩部分組成，即廢氣治理中產(chǎn)生的二次含氟廢水和清洗產(chǎn)生的含氟廢水，所產(chǎn)生的廢水具有量小、間斷排放濃度較低的特點，基于以上特點，我們設

49、置了一大蓄水池，將廢水集中排放至此，達到一定量后，用化學沉淀-混凝沉淀法處理后，再經(jīng)活性Al2O3 吸收柱處理后，達標外排。 為了保持建立良好的生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，除采取上述治理措施外，在廠區(qū)內(nèi)和廠區(qū)周圍，種植一些選擇性吸附和抗氟能力強的松樹，再種植一些對氟敏感的植物如雪松、唐菖蒲，這樣既可以充分利用樹木的吸收、凈化和阻擋作用，提高環(huán)境自凈能力，又可以利用生物來監(jiān)測大氣氟污染，從而達到綜合治理的目的?？傊?，六氟磷酸鋰工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟氣、氟化氫以及其他氟化物對人體和環(huán)境具有較高的毒性；在生產(chǎn)過程中需要采取嚴格的安全防護措施，含氟廢氣可通過水溶液吸收或者吸附劑吸收，而氟廢水可以通過沉淀法或者吸附法

50、處理?？諝庵泻鷱U氣可以通過采氣監(jiān)測法監(jiān)測，含氟廢水中氟離子濃度可以采用氟離子選擇電極測定。第4章 展望 隨著科技的不斷發(fā)展，鋰電技術不斷地進步，日趨成熟起來，在這個提倡清潔能源的時代，它正逐步的成長，最后可能成為清潔能源的中堅力量。目前鋰電池主要用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、游戲機、電動工具等，鋰電池除了在上述領域會持續(xù)增長，隨著世界各國新能源汽車的迅速發(fā)展，將來作為電動汽車的動力源，動力鋰電池將會成為六氟磷酸鋰電解質需求劇增的另一個主要拉動因素。六氟磷酸鋰的大量生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢氣、廢水的排放也會增加，相信科技的發(fā)展會將氟廢氣、廢水更好的治理。目前鋰電池主要用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、游戲機、電動工具等，其中在中國最大的應用領域是手機，約占二分之一，其次是筆記本電腦，約占四分之一(圖4-1)。而世界范圍內(nèi)用鋰電池最多的也是手機和筆記本電腦領域，兩項合計占鋰電池消費量的68(圖4-2)。圖4-1 2009年中國鋰離子電池使用領域分配圖4-2 2009年世界鋰離子電池使用領域 自上世紀90年代鋰電池產(chǎn)業(yè)化至今，全球鋰離子電池需求量持年均10左右的速度增長。在全