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1、動(dòng)力鋰離子電池及其負(fù)極材料的現(xiàn)狀和發(fā)展2010-11-10 14:45:06 中國(guó)石墨碳素網(wǎng)文/苗艷麗 楊紅強(qiáng) 岳敏天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司 隨著汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展,石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注,空氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問(wèn)題。為解決能源問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì),基于目前能源技術(shù)的發(fā)展水平,電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向,美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)等國(guó)家相繼限制燃油車(chē)使用,大力發(fā)展電動(dòng)車(chē)。作為電動(dòng)汽車(chē)的核心部件動(dòng)力電池也迎來(lái)了大好的發(fā)展機(jī)遇。動(dòng)力電池是指應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)的電池,包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等,其中,鋰離子電
2、池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長(zhǎng)及安全性好等特性,成為目前各國(guó)發(fā)展的重點(diǎn)。 國(guó)外政府及企業(yè)在動(dòng)力鋰離子電池研發(fā)上均做出了很大的努力。我國(guó)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)起步雖較晚,但發(fā)展速度非常快,同時(shí),政府給予了大力的支持?!笆晃濉逼陂g,“863”電動(dòng)汽車(chē)重大專(zhuān)項(xiàng)對(duì)混合動(dòng)力(HEV)、外接充電式混合動(dòng)力(PHEV)用鋰離子電池關(guān)鍵材料和電池進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的研究。 與鋰離子電池其他部件相比,鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展較為成熟。在商業(yè)應(yīng)用中,石墨類(lèi)碳材料技術(shù)較為成熟,市場(chǎng)價(jià)格也比較穩(wěn)定,但隨著鋰離子動(dòng)力電池對(duì)能量密度、功率密度、
3、安全等性能的要求不斷提升,硬碳、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、合金等其他材料也相繼成為研究熱門(mén)。一、動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料簡(jiǎn)介1.動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料特性 鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和其他附屬材料組成。鋰離子電池負(fù)極材料要求具備以下的特點(diǎn):盡可能低的電極電位;離子在負(fù)極固態(tài)結(jié)構(gòu)中有較高的擴(kuò)散率;高度的脫嵌可逆性;良好的電導(dǎo)率及熱力學(xué)穩(wěn)定性;安全性能好;與電解質(zhì)溶劑相容性好;資源豐富、價(jià)格低廉;安全、無(wú)污染。2.動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料主要類(lèi)型 早期人們?cè)媒饘黉囎鳛樨?fù)極材料,但由于存在安全問(wèn)題沒(méi)有大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
4、目前,對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究較多有:碳材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰、過(guò)渡金屬氧化物等。本文將主要介紹3類(lèi)負(fù)極材料:碳材料、合金材料(錫(Sn)、硅(Si)等)和鈦酸鋰。(1)碳材料 碳材料是人們最早開(kāi)始研究并應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)的負(fù)極材料,至今仍然為大家關(guān)注和研究的重點(diǎn)。碳材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特性可分成3類(lèi):石墨、易石墨化碳及難石墨化碳(也就是通常所說(shuō)的軟碳和硬碳)。軟碳主要有中間相炭微球、石油焦、針狀焦、碳纖維等;硬碳主要有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇PFA-C 等),有機(jī)聚合物熱解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于軟
5、碳與石墨的結(jié)晶性比較類(lèi)似,一般認(rèn)為它比硬碳更容易插入鋰,即更容易充電,安全性也更好些。 石墨類(lèi)碳材料技術(shù)比較成熟,在安全和循環(huán)壽命方面性能突出,并且廉價(jià)、無(wú)毒,是較為常見(jiàn)的負(fù)極材料。常規(guī)鋰離子電池負(fù)極材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中間相炭微球和石油焦類(lèi)人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料價(jià)格比較低,但是在充放電效率和使用壽命方面有待進(jìn)一步提高。中間相炭微球結(jié)構(gòu)特殊,呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑,直徑在540m之間,該材料獨(dú)特的形貌使其在比容電量(可達(dá)到330mAh/g以上)、安全性、放電效率、循環(huán)壽命(循環(huán)次數(shù)達(dá)到2000次以上)等方面具有顯著優(yōu)勢(shì),但是成
6、本有待降低。石油焦類(lèi)的產(chǎn)品在放電效率和循環(huán)壽命方面比較突出,但存在著高成本和制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。 近年來(lái),隨著研究工作的不斷深入,研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨和各類(lèi)碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整,或使石墨部分無(wú)序化,或在各類(lèi)碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu),有利于鋰在其中的嵌入脫嵌。目前,硬碳材料由于存在首效低、壓實(shí)密度低、工藝不成熟等問(wèn)題,因此,還沒(méi)有進(jìn)入大規(guī)模商品化階段,國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域仍處于試驗(yàn)階段,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很少。國(guó)內(nèi)高校及研究院研究者中最為有名的是陳立泉院士課題組,他們開(kāi)發(fā)的球型硬碳,比容量可達(dá)400mAh/g,首效達(dá)到80%。國(guó)內(nèi)有關(guān)硬碳的研究均未看到
7、相關(guān)產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道,在國(guó)外,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化銷(xiāo)售的企業(yè)也不多,較為有名的為日本吳羽化學(xué),但是該公司公布的硬碳容量低于 300mAh/g,遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足現(xiàn)在動(dòng)力汽車(chē)的要求。 動(dòng)力市場(chǎng)要求鋰離子電池具有高倍率放電性能、高安全性能、高效率、高循環(huán)壽命。同時(shí),針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化前景,待開(kāi)發(fā)的材料應(yīng)該具有低成本的特點(diǎn),筆者認(rèn)為,應(yīng)用于動(dòng)力電池最具現(xiàn)實(shí)意義的負(fù)極材料,是碳材料中的炭微球復(fù)合材料和天然石墨改性材料。(2)合金 為了解決負(fù)極材料容量低這一問(wèn)題,人們把目標(biāo)轉(zhuǎn)向高容量的金屬或金屬化合物,如硅(理論比容量4200mAh/g)、錫(理論比容
8、量990mAh/g)、銻(Sb)(理論比容量536mAh/g)等。盡管以金屬間化合物或復(fù)合物取代純金屬,顯著改善了鋰合金負(fù)極的循環(huán)性能,但是難以避免體積變化過(guò)大和Li反復(fù)嵌入/脫出的問(wèn)題,這樣一來(lái),會(huì)導(dǎo)致材料的機(jī)械穩(wěn)定性下降,從而逐漸粉化失效,最終導(dǎo)致電池的循環(huán)性較差,見(jiàn)圖1。 因此,實(shí)現(xiàn)合金、金屬間化合物粒子超細(xì)及均一分布的層狀結(jié)構(gòu)以改進(jìn)嵌鋰通道和嵌鋰位置,繼而保持Li可逆脫嵌,是改善合金負(fù)極材料性能、特別是電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能的重要途徑。 用 SnO/SnO2作鋰離子電池負(fù)極,具有比容量高、放電電位比較低(在0.40.6
9、V(vs.Li/Li+)附近)的優(yōu)點(diǎn),但其首次不可逆容量損失大,容量衰減較快,放電電位曲線不太平穩(wěn)。因制備方法不同,SnO/SnO2的電化學(xué)性能也有很大不同,如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為 500mAh/g以上,而且循環(huán)壽命比較理想,100次循環(huán)以后也沒(méi)有衰減。在SnO/SnO2中引入一些非金屬、金屬氧化物,如硼(B)、鋁(Al)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鐵(Fe)等并進(jìn)行熱處理,可以得到無(wú)定型的復(fù)合氧化物稱(chēng)為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide,簡(jiǎn)稱(chēng)為ATCO)。與SnO/SnO2相比,錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了
10、很大的提高,但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。 通過(guò)納米技術(shù)來(lái)解決合金粉化失效問(wèn)題,主要是利用材料的納米特性,減少充放電過(guò)程中材料體積膨脹和收縮對(duì)結(jié)構(gòu)的影響,從而改進(jìn)材料的循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能,然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生團(tuán)聚,從而又失去了納米粒子特有的性能,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞、可逆容量發(fā)生衰減。此外,納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。 某些金屬如Sn、Si、Al等嵌入鋰時(shí),將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mA
11、h/cm3,接近石墨理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要問(wèn)題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題必須解決,否則,負(fù)極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)會(huì)造成電極結(jié)構(gòu)破壞,同時(shí),單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差,安全性也不好。不過(guò),采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問(wèn)題。 目前,僅有松下公司宣布2012年將量產(chǎn)合金電池,容量將提升30%,但是其他產(chǎn)業(yè)化的消息尚未見(jiàn)報(bào)道。(3)鈦酸鋰 在負(fù)極方面,非碳負(fù)極材料鈦酸鋰是一種嵌入式化合物,尖晶石結(jié)構(gòu),可以嵌入Li+,電極的理論嵌鋰容量為175mAh/g,由于鈦酸鋰的電導(dǎo)率較低,在
12、合成過(guò)程中,其實(shí)際比容量一般為120130mAh/g。在作為鋰離子動(dòng)力電池用負(fù)極材料時(shí),鈦酸鋰具有非常明顯的優(yōu)勢(shì):安全性能非常優(yōu)異。尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入/脫出,電壓平臺(tái)位于1.5V(vs.Li/Li+)附近,不易引起金屬鋰析出或產(chǎn)生樹(shù)枝狀晶體,電池單元也不存在熱失控和短路。循環(huán)壽命超長(zhǎng)。鈦酸鋰體積變化很?。ㄏ啾戎?,石墨的體積膨脹率通常為9%左右,石墨光滑表面容易因電池使用和充電時(shí)溫度的反復(fù)變化而受損,其使用壽命一般在 500個(gè)充放電周期左右),是零應(yīng)變材料。同時(shí),和通常的石墨不同,鈦酸鋰和電解液之間的界面上不會(huì)形成SEI膜,內(nèi)阻不會(huì)增加,因而具有非常好的循環(huán)性能(循環(huán)次數(shù)最高達(dá)到2萬(wàn)
13、次)。倍率性能非常優(yōu)異。由于尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入/脫出,在大電流充放電時(shí),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不存在應(yīng)變,同時(shí)不易引起金屬鋰析出,因此在安全性能得到保障的同時(shí),倍率性能接近完美。電壓平臺(tái)穩(wěn)定。鈦酸鋰具有明顯的充放電平臺(tái),充放電結(jié)束時(shí)有明顯的電壓突變,具有良好的耐過(guò)充性能和耐過(guò)放性能。低溫性能優(yōu)異。鈦酸鋰耐碳酸丙烯酯(PC溶劑),低溫下的放電特性非常優(yōu)異。 但是,鈦酸鋰也存在固有的缺陷:容量、堆積密度、壓實(shí)密度、體積比容量都比較低;導(dǎo)電性差,大倍率性能尚需提升;產(chǎn)品一致性和電池加工性能差;易吸水,電池易氣脹。尤其是應(yīng)用方面的問(wèn)題難以解決,限制了鈦酸鋰的廣泛商業(yè)化
14、應(yīng)用。 在改性方面,國(guó)內(nèi)外一些科研所和高等院校的科學(xué)工作者,在實(shí)驗(yàn)室對(duì)鈦酸鋰的合成進(jìn)行了一定的研究。目前,鈦酸鋰的合成方法主要有高溫固相法和溶膠-凝膠法:高溫固相法是以LiOH·H2O或碳酸鋰(Li2CO3)與銳鈦型二氧化鈦(TiO2)為原料,研磨或球磨一段時(shí)間,通過(guò)高溫 (8001000),長(zhǎng)時(shí)間(24h)的熱處理形成產(chǎn)物;溶膠-凝膠法是將異四丙醇鈦添加到LiC2H3O2·2H2O的乙醇溶液中,得到粘度越來(lái)越大的黃色溶液,1h后得到白色凝膠,然后在60下空氣中干燥1h,經(jīng)過(guò)焙燒后得到鈦酸鋰產(chǎn)品。 目前
15、,主要研究鈦酸鋰電池的企業(yè)有日本東芝公司、天津力神電池股份有限公司等。二、動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展1.國(guó)內(nèi)外有關(guān)鋰離子電池發(fā)展規(guī)劃 美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬上臺(tái)后,部署實(shí)施40多億美元的電池與電動(dòng)車(chē)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化計(jì)劃,還提出2015年實(shí)現(xiàn)美國(guó)的混合動(dòng)力汽車(chē)銷(xiāo)量達(dá)到100萬(wàn)輛。日本把發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)作為“低碳革命”的核心內(nèi)容。德國(guó)政府發(fā)布了以純電動(dòng)車(chē)和插電式電動(dòng)車(chē)為重點(diǎn)的國(guó)家電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展計(jì)劃。中國(guó)政府出臺(tái)了“十城千輛”節(jié)能與新能源汽車(chē)計(jì)劃,國(guó)家財(cái)政部、科技部、工業(yè)和信息化部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)聯(lián)合出臺(tái)關(guān)于開(kāi)展私人購(gòu)買(mǎi)新能源汽車(chē)補(bǔ)貼試點(diǎn)的通知,確定在上海、長(zhǎng)春、深圳、杭州
16、、合肥等5個(gè)城市啟動(dòng)私人購(gòu)買(mǎi)新能源汽車(chē)補(bǔ)貼試點(diǎn)工作。從世界各國(guó)的戰(zhàn)略目標(biāo)來(lái)看,發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)被普遍確立為保障能源安全和轉(zhuǎn)型低碳經(jīng)濟(jì)的有效途徑。2.國(guó)內(nèi)鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化狀況 國(guó)際上,負(fù)極市場(chǎng)主要的供應(yīng)商包括中國(guó)的深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(下稱(chēng)“深圳貝特瑞”)、日本的日立化成公司、三菱化學(xué)公司等。除此之外,國(guó)內(nèi)的上海杉杉科技有限公司(下稱(chēng)上海杉杉)、長(zhǎng)沙海容新材料股份有限公司(下稱(chēng)長(zhǎng)沙海容)等公司也不斷發(fā)展壯大。據(jù)調(diào)查,國(guó)內(nèi)深圳貝特瑞和上海杉杉的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)齊全占據(jù)中高低端市場(chǎng),天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司和湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司以中高端
17、市場(chǎng)為主,長(zhǎng)沙海容以中低端市場(chǎng)為主。 在鋰離子電池負(fù)極材料中,石墨類(lèi)碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜,一直是負(fù)極材料的主要類(lèi)型。改性天然石墨、石墨化中間相炭微球(MCMB)、人造石墨占據(jù)了主要市場(chǎng)份額。我國(guó)擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源,在以天然石墨為原料的鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面,國(guó)內(nèi)企業(yè)以高新科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,有望進(jìn)一步擴(kuò)大負(fù)極材料的市場(chǎng)份額。圖2展示了部分國(guó)內(nèi)某廠家的產(chǎn)品圖片:人造石墨818,中間相炭微球,硅碳合金,鈦酸鋰。三、動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展建議 要促進(jìn)動(dòng)力汽車(chē)的發(fā)展,需要?jiǎng)恿﹄姵丶安牧蠌囊韵路矫媾Γ?.提高性能 通過(guò)改性復(fù)合材料進(jìn)一步提高產(chǎn)品的能量密度、高倍率性能、高低溫性能、均勻一致性和安全性等,滿(mǎn)足動(dòng)力汽車(chē)的需要。2.降低成本
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