溶膠-凝膠法制備的SiO2––TiO2復(fù)合薄膜的自然超親水性能的研究

1、摘要：溶膠-凝膠法制備的SiO2TiO2復(fù)合薄膜是由一種SiO2聚合溶液和任一種TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的結(jié)晶懸浮液（CS）沉積而成。用傅立葉紅外光譜，X射線衍射和X-射線光電子能譜研究了經(jīng)110或500熱處理的MS和CS復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成。親水角的測(cè)量結(jié)果表明，富含TiO2的 MS薄膜表現(xiàn)出光誘導(dǎo)超親水性，但在紫外光缺失情況下不能保持0度親水角。相反，CS復(fù)合膜在較大組成范圍內(nèi)表現(xiàn)出自然和持久的超親水性。在SiO2TiO2界面對(duì)復(fù)合膜的超親水性能進(jìn)行了增強(qiáng)酸度分析，并且討論了MS和CS膜的相對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)組成。簡(jiǎn)介：在紫外線照射下銳鈦礦晶型的TiO2首先表現(xiàn)出光誘導(dǎo)超親水

2、性。通過(guò)誘導(dǎo)的光生電子（e）/孔(h +)對(duì)使TiO2發(fā)生氧化還原（Ti4+ +e- Ti3+ 和2O2-+2h + O2）產(chǎn)生表面氧空位(O2)。通過(guò)對(duì)分子或解離的大氣水吸附，表面氧空位可以由OH基團(tuán)飽和，從而產(chǎn)生超親水表面即表面顯示親水角為0。超親水表面對(duì)水比對(duì)碳（污染）摻雜具有更高的親和力。因此，吸附在表面得污染物很容易被清水沖洗掉從而不須要任何洗滌劑就可產(chǎn)生一個(gè)自清潔表面。然而，當(dāng)復(fù)合膜表面置于黑暗中時(shí)，由于羥基中的氧被空氣中的氧置換，光誘導(dǎo)的超親水性能可以轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴膶?shí)際情況考慮，復(fù)合膜的表面不能永久性地被紫外線照射如陽(yáng)光。因此，一個(gè)理想的自潔表面有兩個(gè)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，即光誘導(dǎo)超親水性

3、能及其在紫外光缺失條件下的持久性。Machida等人 3 首先報(bào)道了隨著復(fù)合膜中SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)從1030 % 增加過(guò)程中的TiO2薄膜的最佳光誘導(dǎo)親水性能即復(fù)合膜可以在黑暗中保存的時(shí)間。RENet 4 也報(bào)道了SiO2TiO2薄膜具有良好的親水性和可以增強(qiáng)對(duì)底物附著力。結(jié)果表明，SiO2含量的增加不僅提高了銳鈦礦型的TiO2的光誘導(dǎo)超親水性能也提高了其光催化活性 5,6 。為了探究復(fù)合SiO2TiO2薄膜自清潔作用的應(yīng)用，Guan 7 研究了光催化和光誘導(dǎo)超親水性能之間的關(guān)系。他提出SiO2TiO2復(fù)合膜中SiO2用量對(duì)光催化和光誘導(dǎo)超親水性能有不同的影響。在復(fù)合膜中加入摩爾分?jǐn)?shù)為1020

4、%的SiO2可以得到具有最佳的光催化活性的薄膜，而加入摩爾分?jǐn)?shù)為3040%的SiO2可以得到具有最佳的光誘導(dǎo)超親水性能的薄膜。此外，一些研究已經(jīng)表明，TiO2薄膜中SiO2含量的增加會(huì)阻礙二氧化鈦結(jié)晶 8，9 。Lee等人研究 8 表明，在復(fù)合膜的煅燒過(guò)程中，當(dāng)增加SiO2含量時(shí)復(fù)合膜中的TiO2從無(wú)定形相轉(zhuǎn)變到銳鈦礦相，以及由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變需要更高的溫度。此外，Yu等人研究 10，11 表明，復(fù)合膜中SiO2含量的增加對(duì)TiO2的晶體生長(zhǎng)具有抑制效果，因?yàn)樵跓峒せ钌L(zhǎng)過(guò)程中二氧化鈦粒子之間的接觸受到二氧化硅的阻礙。最近，Guan等研究 7，12 表明，復(fù)合膜中SiO2含量的增加可以增

5、強(qiáng)TiO2SiO2的表面酸性，從而提高復(fù)合薄膜表面的羥基含量進(jìn)而增強(qiáng)光的親水性能。在目前的工作中，采用溶膠凝膠工藝的SiO2TiO2薄膜是沉積而成。包含不同SiO2含量的前體溶液是由兩種不同的鈦前驅(qū)體溶膠制備的。使用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的溶膠凝膠過(guò)程 13 制備第一種TiO2溶膠，在高溫下，沉積后處理得到結(jié)晶的TiO2薄膜。使用一個(gè)特定的溶膠凝膠路線制備 14 包含銳鈦礦型納米晶懸掛的第二種TiO2溶膠。以往的研究工作表明，該懸浮液能制備兼具低溫加工光學(xué)級(jí)光催化 15 和 16 光誘導(dǎo)超親水性能的復(fù)合膜。在這篇文章中，探究了由兩種不同的TiO2溶膠沉積制備的SiO2TiO2復(fù)合薄膜的親水性原理和如何優(yōu)化其

6、親水性能。1 實(shí)驗(yàn)部分：1.1 SiO2TiO2復(fù)合膜的制備：從TiO2和SiO2前驅(qū)體溶膠的混合物沉積而成的二氧化硅二氧化鈦復(fù)合薄膜含有SiO2摩爾分?jǐn)?shù)0100 % 。根據(jù)先前公布的實(shí)驗(yàn)步驟17在無(wú)水乙醇，去離子水，鹽酸（HCl）加入稀釋的硅酸乙酯（TEOS）聚合物制備一種SiO2溶膠。首先制備一種TEOS的摩爾濃度為2.3，H2O/TEOS摩爾比為2.2和pH值為3.5的高濃度溶膠。將這種溶膠在60保存2天。然后，用無(wú)水乙醇將這種高濃度溶膠稀釋到TEOS的摩爾濃度為1.5。其余步驟相同，只采用兩種不同的溶膠凝膠路線制備TiO2前驅(qū)體溶膠。第一種方法是以去離子水，HCl和無(wú)水乙醇作為溶劑 1

7、3 ，與鈦酸四異丙酯（TIPT）混合制備而成聚合物母液（MS）。在溶液中 TIPT的摩爾濃度為0.4 和TIPT /水/ HCl的摩爾組成為1 / 0.82/0.13。使該溶液在老化沉積或摻入SiO2溶膠之前在室溫下靜置保存2天。第二種方法是在無(wú)水乙醇中制備二氧化鈦納米微晶 14 的晶體懸浮液（CS）。MS懸浮液的制備是一個(gè)多步驟的過(guò)程。首先用過(guò)量的去離子水稀釋MS（H2O / TIPT的摩爾比為90）然后在130 高壓加熱6小時(shí)。高壓產(chǎn)生的二氧化鈦粒子在液相中的結(jié)晶。然后用一個(gè)交換過(guò)程從溶膠中去除水和在無(wú)水乙醇中形成CS。在乙醇中TiO2最終的摩爾濃度為0.24。為了獲得更多數(shù)據(jù)，整個(gè)過(guò)程已

8、在文獻(xiàn) 14 描述。最后的溶膠是由直徑約6 nm的TiO2納米顆粒組成。以前的研究工作表明，MS和CS的制備均產(chǎn)生了非常穩(wěn)定的溶膠凝膠，這表明在MS中沒(méi)有發(fā)生凝膠化，而在CS溶膠沒(méi)有發(fā)生顯著的結(jié)晶聚集。因此，這些溶膠被用于TiO2薄膜沉積或SiO2TiO2混合溶膠的制備之前可以儲(chǔ)存幾個(gè)星期。通過(guò)以不同量的SiO2溶膠混合MS或CS溶膠得到最終的溶液。在膜沉積之前將混合溶膠攪拌30分鐘。室溫下通過(guò)在（100）硅晶片上旋涂（300ll溶膠，3000轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度）使TiO2 SiO2混合膜沉積。在現(xiàn)有沉積條件下，在基板進(jìn)行超聲為3 min的乙醇清洗，然后用蒸餾水沖洗，并用空氣噴霧干燥。室溫下薄膜沉積

9、過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)和醇鹽反應(yīng)通過(guò)著名的水解/縮聚溶膠凝膠路線得到干凝膠薄膜，例如，一個(gè)薄膜構(gòu)成的金屬氧金屬高分子鏈鏈末端烷氧基和羥基的反應(yīng)。沉積的混合薄膜，隨后對(duì)MS膜在500和CS膜在110或500熱處理2小時(shí)，熱處理在空氣進(jìn)行和樣品直接引入在預(yù)熱的烤箱。熱處理后，薄膜冷卻至室溫，在室溫下。橢偏測(cè)量結(jié)果表明，薄膜的厚度由40 nm增加到200 nm ,SiO2摩爾分?jǐn)?shù)從0%變化到100%，這與SiO2溶膠（1.5%）和TiO2溶膠（MS和CS溶膠的摩爾分?jǐn)?shù)分別為（0.4%和0.24%）的相對(duì)濃度有關(guān)。1.2表征使用分辨率4cm-1Bio-Rad fts-165光譜儀通過(guò)傅立葉變換紅外（FTIR

10、）測(cè)得薄膜表面特征的透射光譜的范圍在4000250cm-1。在常態(tài)下記錄沒(méi)有任何一種采集300次掃描凈化的光譜。對(duì)相減后赤裸的基板進(jìn)行光譜分析。使用西門子D-5000衍射儀研究了TiO2薄膜通過(guò)伴隨CuKa輻射的X-射線衍射（XRD）。為了更精確地研究（101）反射的銳鈦礦型，進(jìn)行一步0.02 和積分時(shí)間為22秒的18 21 2-范圍掃描。使用鎂kasource一xr3e2（1253.6 eV）真空發(fā)生器對(duì)表面進(jìn)行X-射線光電子能譜（XPS）分析。X射線源在15伏20毫安的電流下操作。在收集數(shù)據(jù)之前，樣本在在超高真空室平衡24小時(shí)（1010mbar）。光電子由半球形分析儀在30 起飛角度進(jìn)行收

11、集。光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C1s峰發(fā)生在284.7 eV。所有這些研究都是在新鮮沉積的薄膜系統(tǒng)的進(jìn)行。XPS研究也在膜形成6周時(shí)進(jìn)行。進(jìn)行定量的水的接觸角的測(cè)量薄膜的表面的親水性。實(shí)驗(yàn)是在20 使用連接一個(gè)攝像機(jī)的克呂斯G 10測(cè)角儀在環(huán)境室中進(jìn)行。體積為0.5l的幾個(gè)水滴分散在樣品和水中用于統(tǒng)計(jì)的薄膜表面不同點(diǎn)接觸角。使用相同的統(tǒng)計(jì)方法分析了薄膜老化對(duì)親水性能的影響。在衰老過(guò)程中，薄膜被存儲(chǔ)在被UV輻射不透明的塑料盒中，通過(guò)這種方式，老化的影響只會(huì)有損薄膜的自然的親水性能，不會(huì)對(duì)光誘導(dǎo)效應(yīng)有任何影響。光誘導(dǎo)超親水性能的膜的水的接觸角隨UV光照射時(shí)間的變化由一個(gè)100瓦的燈泡與黑色的光強(qiáng)度的21

12、mW/cm2下提供評(píng)估（b-100ap，紫外線制品有限公司）。應(yīng)用365 nm的濾波器使燈和樣品之間的距離固定在5厘米。1.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成圖1顯示了純MS和CS TiO2薄膜的紅外光譜。在500 熱處理的MS的TiO2薄膜表現(xiàn)出兩種分辨帶在430和260cm-1，對(duì)應(yīng)的橫向光學(xué)（TO）的銳鈦礦型振動(dòng)模式（圖1A） 22 。110下熱處理的CS膜在位于430和300cm-1具有兩個(gè)較弱的且更廣泛的分辨帶，在430cm-1波段的高波數(shù)一側(cè)有大的肩膀（如圖1）。430cm-1波段對(duì)應(yīng)的模式是銳鈦礦型的，而且在波谷和300cm-1第二頻帶對(duì)應(yīng)的縱光學(xué)（LO）和組合的模式是銳鈦礦

13、型 14 。以前的透射電子顯微鏡和XRD研究表明，110熱處理CS膜是由已經(jīng)存在于前驅(qū)體CS溶膠中直徑約6納米納米晶體構(gòu)成的，在500 熱處理MS薄膜由熱生長(zhǎng)直徑約為35 nm的納米晶體構(gòu)成。尺寸效應(yīng)解釋了IR特征差異如圖a和C14，15 。由500熱處理CS膜（圖1b）知，高波數(shù)寬闊的波峰消失，銳鈦礦型帶明顯銳化和相比在110熱處理的薄膜增加了強(qiáng)度。這些特征表明一個(gè)結(jié)構(gòu)有序和微晶尺寸的增加 14，15 ,因此，我們?cè)谶^(guò)去的研究中，在高溫?zé)崽幚淼腃S溶膠的TiO2薄膜經(jīng)歷了一個(gè)熱激活的晶體生長(zhǎng)，原子在晶界處發(fā)生了擴(kuò)散，而在500熱處理產(chǎn)生的晶粒的直徑約15 nm 15 。圖1紅外光譜（一）50

14、0在熱處理純MS的TiO2薄膜，和（一）500和（C）110熱處理純CS TiO2薄膜一個(gè)經(jīng)500熱處理的純SiO2薄膜的紅外光譜具有典型的LO和TO二氧化硅的振動(dòng)模式（如圖2a）。位于460，815和1080cm1和位于1200cm1波谷左右的四個(gè)分辨帶分別呈現(xiàn)出 振動(dòng) TO1模式，對(duì)稱伸縮振動(dòng)TO2模式和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)TO3模式，并且SiO2中intertetrahedral氧原子呈現(xiàn) LO3模式如圖 17 。在110熱處理的SiO2膜具有相似的紅外光譜特征（如圖2b）。此外，在LO3 / 3條分辨帶上出現(xiàn)一些較弱的肩峰，同時(shí)在950cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的集中帶和TO2帶發(fā)生細(xì)微的轉(zhuǎn)變。以前

15、的反褶積的研究使我們了解到殘留的SiOR烷氧基和SiOH羥基 17 的特征，這表明水解和縮聚反應(yīng)不全部是在低溫?zé)崽幚淼腟iO2薄膜上進(jìn)行的。由于在500熱處理膜的頻譜分辨帶和肩峰的特征是觀察不到的。可以得出結(jié)論，只要溫度足夠高就促進(jìn)全熱解釋放殘余的烷氧基和羥基，這與以往的研究 17 結(jié)論相同。在500熱處理的MS復(fù)合膜紅外光譜表現(xiàn)出典型的SiO2網(wǎng)絡(luò)波段。（如圖3a）。在復(fù)合膜中分辨帶強(qiáng)度不斷減少持續(xù)下降的SiO2相對(duì)量。因?yàn)镾iO2摩爾分?jǐn)?shù)為20%，所以也可以觀察到銳鈦礦相帶（如圖3b）。然而，相比于純的TiO2 MS薄膜的寬度在500熱處理MS混合膜出現(xiàn)的銳鈦礦條紋很微弱（圖1a），這表明

16、有較低的結(jié)晶度和/或較小的二氧化鈦晶體 14 的存在。對(duì)于一個(gè)SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40%或以上的復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，銳鈦礦型帶是被位于500cm-1和250cm-1之間的一個(gè)與二氧化硅的TO1模式重疊的大單波段替換（圖3b）。這個(gè)寬帶表明薄膜是由無(wú)定形二氧化鈦14,15構(gòu)成。降低TiO2的含量使寬帶強(qiáng)度下降，在SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為80%的復(fù)合膜上只能觀察到二氧化硅的TO1模式。因此，紅外光譜數(shù)據(jù)表明，MS混合薄膜硅組分存在會(huì)阻礙結(jié)晶的二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)。這可能與SiO2網(wǎng)絡(luò)上的稀釋作用有關(guān) 3，10 。由于鈦物種之間的接觸和TiO2顆粒晶體生長(zhǎng)是受到SiO2和有序結(jié)構(gòu)的抑制作用圖3a 紅外光譜表明在950

17、cm-1左右有一個(gè)分辨帶，當(dāng)減小SiO2含量其強(qiáng)度減小。然而，500熱處理的純SiO2薄膜觀察不到這個(gè)分辨帶（如圖2a）。因此，它不能作為圖2b中硅烷氧基和羥基存在的證據(jù)。在SiO2TiO2復(fù)合物的光譜中可以經(jīng)常觀察到這樣的分辨帶。它描述了SiOTi鍵的紅外吸收 23，24 。通常情況下，室溫下溶膠凝膠法沉積而成的SiO2TiO2干凝膠薄膜中會(huì)存在SiOTi聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，其中陽(yáng)離子Si4+和Ti4+不適宜的以分子尺度分布。約在950cm1網(wǎng)絡(luò)上的SiOTi分辨帶會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。經(jīng)高溫處理，通過(guò)SiOTi鍵的斷裂和分離富Si和Ti富集區(qū)的形成使SiO2TiO2相發(fā)生分離。TiOTi單元構(gòu)成的富T

18、i區(qū)可以反過(guò)來(lái)促進(jìn)TiO2晶粒的形成和結(jié)晶。較高東風(fēng)熱處理溫度或增大Ti含量25 27 會(huì)使相分離和TiO2的結(jié)晶更容易發(fā)生。圖3a和b的紅外光譜表明，SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%或更高的MS薄膜經(jīng)500熱處理會(huì)發(fā)生部分相分離這與以前的研究結(jié)果 25 一致。形成的TiOTi單元分散在SiO2網(wǎng)絡(luò)中，這些單元會(huì)影響隨后的TiO2晶粒的生長(zhǎng)和結(jié)晶。因此由TiOTi單元構(gòu)成的SiO2網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合膜是無(wú)定形的，其中大量的Ti4 +陽(yáng)離子仍然集中在其初始SiOTi聚合物鏈結(jié)構(gòu)中。應(yīng)該指出，相比于純SiO2薄膜的光譜（圖2a），MS混合薄膜TO3模式的 SiO2帶移向低波數(shù)（Fig.3a），這可能與SiOTi

19、帶的一部分重疊有關(guān)。 圖2（a）500和（b）110熱處理的純SiO2紅外光譜圖3 500熱處理不同濃度SiO2 MS混合膜不同濃度的紅外光譜 內(nèi)容：（a）高波數(shù)范圍，（b）低波數(shù)范圍500熱處理CS復(fù)合膜的紅外光譜表現(xiàn)出典型的SiO2網(wǎng)絡(luò)波段（圖4a，底部）。此外，倘若復(fù)合膜中TiO2的濃度足以用于紅外靈敏度測(cè)試，可以從任意一種SiO2TiO2混合組合物中觀察到銳鈦礦型微晶分辨帶，（圖4b，底部）。當(dāng)降低二氧化鈦的相對(duì)量，銳鈦礦相帶的強(qiáng)度降低，因此二氧化硅TO1振動(dòng)模式成為主導(dǎo)。從CS膜分析我們知道，在任何TiO2 SiO2組成CS復(fù)合膜中的的銳鈦礦型微晶的存在不依賴于熱活化相分離。它與Ti

20、O2 CS膜的沉積條件有關(guān)。500熱處理CS復(fù)合膜上觀察到的銳鈦礦型帶位置和廣度（圖4b，底部）表明，銳鈦礦晶粒比在500熱處理的純CS或MS的TiO2薄膜小得多（圖1a，b）。實(shí)際上，經(jīng)500熱處理SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為20%CS膜的銳鈦礦分辨帶與經(jīng)110熱處理的純CS TiO2薄膜上觀察到的由6納米的微晶組成銳鈦礦分辨帶相類似（圖1.c）。這一觀察結(jié)果表明，位于SiO2網(wǎng)絡(luò)上稀釋的TiO2晶體會(huì)抑制CS復(fù)合膜上熱激活長(zhǎng)大的銳鈦礦型微晶。MS復(fù)合膜與之相反，在950cm1的SiOTi分辨帶不能存在于CS復(fù)合膜上，而TO3模式的 SiO2分辨帶在增大TiO2含量時(shí)可能移向低波數(shù)（圖4a，底部）。

21、這種轉(zhuǎn)變不可能由SiOTi帶重疊造成，所以這可能是一個(gè)化學(xué)改性的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。而一個(gè)經(jīng)500熱處理的純CS TiO2薄膜的頻譜表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的銳鈦礦頻段（圖1b）比110熱處理的CS TiO2薄膜更強(qiáng)烈（圖1.c），這說(shuō)明銳鈦礦晶粒在500開始熱生長(zhǎng)，在110和500熱處理的復(fù)合CS膜的紅外光譜比較類似（圖4b，頂部和底部）。這種相似性表明，在復(fù)合CS膜中的SiO2組分的存在會(huì)抑制TiO2晶粒在500的生長(zhǎng)。SiO2的振動(dòng)模式，110熱處理的CS膜的紅外光譜（圖4a，頂)SiO2的振動(dòng)模式，110熱處理的CS復(fù)合膜的紅外光譜均表現(xiàn)出在相同溫度下受熱的純SiO2薄的膜硅烷氧基和羥基特性（圖1b）。

22、特別是，烷氧基/羥基頻帶在950cm1左右的富SiO2薄膜可以觀察到烷氧基/羥基頻帶。然而，相比于MS混合膜的光譜（Fig.3a），這個(gè)頻帶很弱。此外，圖.2b和4a表明，與在500熱處理觀察到的MS薄膜相反，這個(gè)頻帶沒(méi)有明顯隨TiO2的摩爾分?jǐn)?shù)含量從0%至20%增加而增大強(qiáng)度。因此，可以推斷這個(gè)頻帶不能證明的SiOTi聚合物鍵的不存在，相反可以證實(shí)這種頻帶不存在于CS混合膜中。圖4a（上）也表明，與在500熱處理的MS和CS混合膜相反，當(dāng)增加TiO2用量時(shí)經(jīng)110熱處理的CS膜并沒(méi)有顯示任何向TO3 SiO2帶轉(zhuǎn)變的明顯標(biāo)志。對(duì)在500熱處理的薄膜進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試。銳鈦礦的（101）反射

23、清楚地證明，MS和CS膜的范圍內(nèi)的SiO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為（020%）和（040%）（如圖5）。隨著SiO2含量的增加反射強(qiáng)度降低。這一下降首先導(dǎo)致在TiO2含量的相應(yīng)減少。對(duì)MS混合膜來(lái)說(shuō)，這種減少也證實(shí)了FTIR數(shù)據(jù)，表明SiO2含量的增加會(huì)阻礙的SiO2TiO2相分離和TiO2的結(jié)晶。因此，在SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%或更高的MS薄膜上觀察不到銳鈦礦反射。對(duì)CS混合膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為60%或更高時(shí)銳鈦礦型反射均低于XRD靈敏度。然而，由于CS膜是由TiO2 CS沉積而成，所以可以推斷晶粒中存在高含量的SiO2。插圖5還表明，強(qiáng)度下降的（101）銳鈦礦型反射伴隨著一個(gè)明顯的峰值增

24、大，它描繪了SiO2含量增大時(shí)一個(gè)晶粒尺寸的減少。根據(jù)Scherrer公式可知，TiO2晶粒尺寸是由（101）銳鈦礦反射全寬最大值的一半（FWHM）決定的（圖5）。當(dāng)SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)由0%增加到20%時(shí)，MS薄膜上的晶粒尺寸由35nm 下降到8nm，SiO2含量更大時(shí)可以進(jìn)行無(wú)尺寸測(cè)量。對(duì)經(jīng)500熱處理的CS膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)SiO2得摩爾分?jǐn)?shù)增大到10%時(shí)晶粒尺寸由15nm 降到6nm。SiO2含量更大時(shí)晶粒尺寸沒(méi)有明顯的變化。讓我們回想一下，110熱處理的純TiO2 CS薄膜上的晶粒尺寸與6 nm相當(dāng)。這一觀察結(jié)果證實(shí)了CS混合膜上的紅外光譜的數(shù)據(jù)，含量非常小的SiO2就足夠抑制TiO2晶粒的熱

25、誘導(dǎo)的生長(zhǎng)，其大小依舊與煅燒前相同?？傮w來(lái)說(shuō)，F(xiàn)TIR和XRD數(shù)據(jù)表明，當(dāng)SiO2濃度增大時(shí)會(huì)使500熱處理MS混合膜的結(jié)晶度降低。當(dāng)SiO2得摩爾分?jǐn)?shù)為40%或更高時(shí)可以獲得非晶薄膜。這些非晶薄膜是由Si和Ti豐富地區(qū)SiOTi聚合物鏈相互連接。相比之下，雖然TiO2晶粒會(huì)隨SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%而減小但只要TiO2含量足夠用于FTIR和XRD檢測(cè)并且沒(méi)有SiOTi聚合物鏈，CS混合薄膜的結(jié)晶依然是良好的。1.4分析MS和CS混合膜的SiOTi環(huán)境為更好的研究TiO2 SiO2混合薄膜的表面化學(xué)狀態(tài)使用X-射線光電子進(jìn)行能譜分析。Ti2p反褶積的光譜表明，純TiO2薄膜以及混合TiO2

26、SiO2薄膜（未示出在這里）的陽(yáng)離子Ti3+的貢獻(xiàn)可以被忽視。通過(guò)10%洛倫茲和高斯函數(shù)估計(jì)500熱處理的純TiO2和SiO2薄膜上TiO (或 SiO), OH, 和 CO構(gòu)件的相對(duì)貢獻(xiàn)度使（如圖6）純凈復(fù)合膜的O1s光譜被反褶積。對(duì)每個(gè)組分修正后的FWHM常數(shù)1.5 + /0.1 eV進(jìn)行反褶積。由于TiO2和SiO2薄膜上CO組分的相對(duì)強(qiáng)度是非常弱的（小于2%），它沒(méi)有在圖6顯示出。這個(gè)數(shù)字表明，純TiO2和SiO2薄膜的O1s的光譜必須由位于529.9（如圖6a）和533.2 eV(如圖6b)的主要組分構(gòu)成，這可能分別由 TiO 和SiO的結(jié)合能決定的 18，20 。位于更高的能帶上的

27、次要組分可以用光普表示出，這可能是因?yàn)镾i和Ti離子與以O(shè)H集團(tuán)的聯(lián)系有關(guān)。SiO2膜（32%）上的OH組分的相對(duì)強(qiáng)度比二氧化鈦薄膜（12%）更大。紅外光譜證明膜的大部分區(qū)域沒(méi)有羥基，可以得出XPS數(shù)據(jù)只中傷存在于表面的OH基團(tuán)。SiO2膜上大量的表面OH基團(tuán)說(shuō)明二氧化硅表面比二氧化鈦更具親水性。圖7是500熱處理SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40%MS和CS混合膜的O1s光譜。圖6中相比于O1s峰的光譜反褶積。因?yàn)槎喾宸瘩薹e是推測(cè)出來(lái)的，所以圖6中的OH組分沒(méi)有考慮。圖7中反褶積光譜僅依賴圖6中無(wú)反褶積峰，例如，分別對(duì)1.50.1和1.90.1 eV固定不變的FWHM的TiO和SiO組分進(jìn)行反褶積。圖7

28、顯示，對(duì)于MS和CS混合膜，反褶積光譜分別是由位于530.5 + /0.1 eV和532.3 + /0.1 eV的TiO 和SiO 的兩個(gè)主要峰組成。尤其需要注意的是當(dāng)復(fù)合膜沉積2周后（沒(méi)有列出），類似的分解譜會(huì)出現(xiàn)老化，這可能驗(yàn)證分解過(guò)程的可靠性。 圖6 500熱處理（a）純SiO2薄膜及（b）純TiO2薄膜的O1s XPS譜 圖7 500熱處理SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40 % （a）MS混合膜和（b）CS混合膜的o1s XPS譜然而，相對(duì)于純硅薄膜，復(fù)合膜的SiO 和 TiO 峰分別向較低和較高能帶位移約1 eV和0.5 eV。一些文章利用XPS分析研究了TiO2 SiO2界面系統(tǒng)的這種位移轉(zhuǎn)變

29、 18，20，21 ，即在 SiO2(TiO2)主體上用電負(fù)性較?。ù螅┖蜆O性較大（?。┑腡i (Si)代替Si（Ti）原子。此外，對(duì)于MS的混合薄膜來(lái)說(shuō)，O1s譜反褶積的優(yōu)化需要考慮位于在SiO和TiO峰之間（如圖.7a）531.7 eV處的三分之一組分。CS譜反褶積的第三個(gè)組分不是必要的（如圖.7b）。其他文獻(xiàn)中提到的SiO2TiO2雙星系統(tǒng)中存在的中介O1s峰是因?yàn)榛旌?SiOTi 19，23 環(huán)境存在氧的結(jié)合能的緣故。由MS（CS）混合膜FTIR圖可知有（無(wú)）這一中介峰明顯與SiOTi聚合物鏈存在（缺席）有關(guān)。一方面，XPS數(shù)據(jù)證實(shí)了FTIR數(shù)據(jù)表明的MS混合膜部分是由SiOTi 聚合

30、物鏈構(gòu)成，這些鏈不存在于CS混合薄膜中。另一方面，由XPS證明的這種變化表明，在500熱處理得到的復(fù)合膜中一定量的Si4+（Ti4 +）陽(yáng)離子可能被納入一個(gè)TiO2（SiO2）環(huán)境。這些意見討論如下：前面已經(jīng)提到的MS混合薄膜最初由SiOTi聚合物鏈構(gòu)成，熱處理后，部分相分離產(chǎn)生的富硅（SiO2網(wǎng)絡(luò)）和富鈦（TiOTi單位）地區(qū)，而SiOTi殘余鏈仍能保持。950cm1處的紅外波段和531.7 eV的XPS峰給SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40 %經(jīng)500熱處理的MS薄膜的SiOTi剩余鏈提供了證據(jù)。此外，由于不完全相分離，一些Si4+（Ti4 +）間的陽(yáng)離子可在局部保持形成富Ti（Si）區(qū)，這就解釋了圖

31、7a XPS出現(xiàn)的轉(zhuǎn)變。據(jù)報(bào)道，位于SiOTi上的Si4 +和Ti4 +的陽(yáng)離子是原來(lái)的4倍，殘留在局部的富TiO2（SiO2）區(qū)的Si4 +（Ti4 +）陽(yáng)離子基本上為原來(lái)的4倍 18，24，27，28 。在CS混合系統(tǒng)的情況中，復(fù)合膜是由銳鈦礦型TiO2晶粒預(yù)沉積形成的。因此，所沉積的薄膜是由無(wú)SiOTi聚合物鏈很好分離的SiO2和TiO2區(qū)域組成。在足夠高的溫度熱處理期間，Ti4 +（Si4 +）陽(yáng)離子可能通過(guò)固相界面擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入二氧化硅（二氧化鈦）。這一過(guò)程將產(chǎn)生富Ti4 +（Si4 +）離子SiO2（TiO2）網(wǎng)絡(luò)的界面區(qū)域，這就可以說(shuō)明圖7b中的的O1s峰的變化。在SiO2TiO2

32、界面復(fù)合系統(tǒng)的情況下，Tanabeet al.提出了一種模型 29 再近來(lái)發(fā)表的文章中經(jīng)常被引用 6，7，12 ，假定Si4+離子進(jìn)入TiO2主機(jī)SiO2為原來(lái)的4倍產(chǎn)生間隙SiO4 單元，而Ti4+陽(yáng)離子進(jìn)入SiO2主機(jī)TiO2為原來(lái)的6倍產(chǎn)生間隙TiO6單元。應(yīng)該指出，與XPS譜相反，F(xiàn)TIR光譜似乎對(duì)SiO2（TiO2）主機(jī)上替代的Ti4 +（Si4+）陽(yáng)離子有微弱的敏感性。然而，需要強(qiáng)調(diào)兩個(gè)特點(diǎn)。一方面，由于在500熱處理的CS復(fù)合膜中SiO2 TO3振動(dòng)模式的轉(zhuǎn)變與的SiOTi紅外波段的重疊無(wú)關(guān)，它可能描述的為SiO2網(wǎng)絡(luò)內(nèi)插入的TiO2。因?yàn)?10熱處理的CS混合膜沒(méi)有觀察到這樣的

33、變化所以推測(cè)可能是由于溫度不夠高促進(jìn)了擴(kuò)散。另一方面，降低結(jié)晶度和/或TiO2晶粒尺寸的混合MS和CS薄膜不僅可能使SiO2基質(zhì)稀釋，也可能抑制在TiO2顆粒內(nèi)插入的SiO2結(jié)晶。因此，如同先前研究表明玻璃狀二氧化硅和結(jié)晶狀二氧化鈦復(fù)合膜之間的互擴(kuò)散機(jī)制可促進(jìn)非晶SiO2TiO2接口 21 的形成。總之，F(xiàn)TIR，XRD，XPS數(shù)據(jù)描述和明顯不同的機(jī)制，具體取決于從MS和CS溶膠沉積形成的混合薄膜。500熱處理MS混合膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性依賴于一個(gè)熱程度引導(dǎo)相分離機(jī)制。當(dāng)SiO2含量高于一定程度時(shí)，不完全相分離產(chǎn)生的無(wú)定形的MS薄膜，其中部分是由Ti4 +和Si4 +離子高于原來(lái)的4倍SiOTi

34、 體系構(gòu)成。500熱處理CS混合膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性依賴于熱互擴(kuò)散過(guò)程。這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生由Si4 +的陽(yáng)離子為原來(lái)的4倍的TiO2主體系和Ti4 +的陽(yáng)離子為原來(lái)的6倍的SiO2主體系構(gòu)成的TiO2 SiO2界面。這一結(jié)論的影響將在最后一節(jié)中詳細(xì)討論。1.5 SiO2TiO2 MS 和 CS復(fù)合膜的親水性圖8描繪了在110和500新鮮制備的SiO2TiO2 MS和CS薄膜上測(cè)量的自然水的接觸角。需要注意的是，相比于500熱處理的純SiO2薄膜新鮮制備的TiO2薄膜的更具親水性能。這些薄膜表現(xiàn)出自然的接觸角在1520之間。在500熱處理所有的混合MS薄膜自然水的接觸角在2030之間（如圖.8a）。觀

35、察不同的膜組合物微小接觸角的變化是本文討論的主要內(nèi)容。110熱處理SiO2摩爾分?jǐn)?shù)從0%增加至20%CS膜的水的接觸角大約在15（如圖8b）。當(dāng)SiO2摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)接觸角大幅增加至70。這樣的變化可能與復(fù)合膜中SiO2的不完全氧化有關(guān)，例如，低溫?zé)崽幚硐職堄喙柰檠趸募t外數(shù)據(jù)（如圖.2b和4a對(duì)膜的親水性有不利影響。相反，在500熱處理的任何TiO2 SiO2組成混合CS膜水接觸角為0，這表明了天然親水性（如圖.8c）。我們研究了分別在500和110熱處理混合MS和CS膜的光誘導(dǎo)親水性，例如，復(fù)合膜沒(méi)有表現(xiàn)出超親水性。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2摩爾分?jǐn)?shù)在020%混合MS和CS膜表現(xiàn)出光誘導(dǎo)親

36、水性。對(duì)這些復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)這些復(fù)合膜在紫外光下曝光大約30分鐘時(shí),水的接觸角可以為0（如圖9）。當(dāng)SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，MS和CS混合膜失去光誘導(dǎo)親水性，例如，當(dāng)復(fù)合膜在紫外光下曝光2個(gè)小時(shí)后觀察不到明顯的接觸角減少（這里不在說(shuō)明）。一方面，在500熱處理富SiO2 MS薄膜缺乏光誘導(dǎo)親水性可能與FTIR和XRD數(shù)據(jù)所示的TiO2晶體有關(guān)。因此，光誘導(dǎo)超親水性需要TiO2形成良好的晶體（銳鈦礦型） 16 。另一方面，雖然110熱處理CS混合膜是由結(jié)晶二氧化鈦粒子組成，光誘導(dǎo)親水性的缺乏可能與隨著SiO2的含量增大的殘余硅烷氧基基團(tuán)的存在有關(guān)。當(dāng)復(fù)合膜被紫外線曝光后，500熱處理MS薄

37、膜和110熱處理CS膜在一個(gè)黑暗的地方保存8周，然后在老化時(shí)測(cè)定其接觸角（圖10和11）。圖8 當(dāng)SiO2含量時(shí)500熱處理MS混合膜（a）、110和500熱處理CS混合膜（b）和（c）天然水的接觸角圖9（a）500熱處理MS混合膜和（b）110熱處理CS混合膜的不同SiO2摩爾分?jǐn)?shù)引起不同的光誘導(dǎo)親水性時(shí)間（例如，接觸角為0時(shí)的紫外曝光時(shí)間）圖10（a）沒(méi)有老化，在空氣中老化老化的空氣（b）1周和（C）8周經(jīng)500熱處理MS混合膜SiO2含量不同引起水的接觸角的變化。老化前對(duì)含TiO2成分復(fù)合膜紫外光進(jìn)行紫外光曝光（見正文）。特定組分的不同老化時(shí)間對(duì)應(yīng)的相似變化。圖11 110熱處理SiO2

38、摩爾分?jǐn)?shù)不同CS復(fù)合膜水的接觸角的變化（a）沒(méi)有后續(xù)的老化，（b）空氣中老化1周和8周（C）。在老化前對(duì)含TiO2成分的復(fù)合膜進(jìn)行紫外線的照射（見正文）。特定組分的不同老化時(shí)間對(duì)應(yīng)的相似變化。圖12 500熱處理不同的C1s原子百分比的各種薄膜：（a）新鮮制備的薄膜，在空氣中老化（b）2周和6周（C）含有TiO2成分的所有復(fù)合膜的接觸角都是隨著時(shí)間增加而增大，特別是，富二氧化鈦薄膜的光誘導(dǎo)親水性會(huì)迅速喪失。相反，500熱處理的純SiO2薄膜雖然不具有超親水性，但在老化8周后接觸角會(huì)緩慢的增加（如圖10），這證實(shí)了二氧化硅表面天然的親水性。C1s的XPS峰（284.7 eV）的強(qiáng)度受純TiO2和

39、SiO2薄膜以及SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%的MS和CS膜的O1s，Ti2p和Si2p峰的總強(qiáng)度制約。由于500熱處理的所有復(fù)合膜的FTIR和XPS數(shù)據(jù)顯示的烷氧基和CO鍵的量是可以忽略不計(jì)所以可以推斷出此歸一化強(qiáng)度基本上反映了在薄膜表面碳污染的原子百分比。讓我們回想一下，復(fù)合膜在超真空條件下的XPS數(shù)據(jù)。真空氛圍可以通過(guò)促進(jìn)部分炭解吸影響自然污染，這反過(guò)來(lái)又依賴于各自的表面活性和每個(gè)樣品的碳的親和力。因此，碳污染描繪的XPS數(shù)據(jù)可以不嚴(yán)格的與膜的親水性能相關(guān)。圖12表明在新鮮制備的薄膜測(cè)量初始碳（污染）摻雜最嚴(yán)重的是純TiO2薄膜。當(dāng)向MS復(fù)合膜中加入SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，污染會(huì)略有下

40、降但仍比純SiO2薄膜更重要。相反，CS復(fù)合膜的初始污染比MS復(fù)合膜以及類似的純SiO2薄膜弱得多。在空氣中老化6周的復(fù)合膜的碳污染會(huì)隨著時(shí)間變化而變化。圖12顯示老化復(fù)合膜所遵循的趨勢(shì)與沉積形成的新鮮復(fù)合膜相似。對(duì)于純SiO2薄膜來(lái)說(shuō)，碳污染隨老化時(shí)間增加的非常弱。對(duì)于含有TiO2摩爾分?jǐn)?shù)不同的三種復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，污染明顯增加但和SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%CS膜污染程度依然最低。在污染演化差異證明純SiO2薄膜和純的或混合的MS復(fù)合膜似乎與接觸角隨老化時(shí)間相關(guān)（圖10），這表明了MS薄膜親水性與碳污染增加有關(guān)。正如介紹中說(shuō)明的那樣，由于SiO2膜的親水性是自然的，它不會(huì)輕易被污染并且會(huì)在很長(zhǎng)一段

41、時(shí)間內(nèi)保持低的水的接觸角。由于CS混合膜表現(xiàn)出自然的超親水性，似乎是比在空氣中老化MS薄膜污染少，并且這些膜的親水性的持久性值得研究。在這項(xiàng)研究中，復(fù)合膜老化前沒(méi)有前進(jìn)紫外曝光。圖13表明，對(duì)于純TiO2 CS膜的接觸角會(huì)隨著老化時(shí)間的增大而逐漸增大，與觀察到的純的MS膜相似。相反，所有的混合CS膜的自然超親水性可以保持1周到4周多，這主要取決于膜的組成。據(jù)我們所知， SiO2TiO2復(fù)合膜等自然和持久的超親水性從未被報(bào)道過(guò)。SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%超親水性可以持續(xù)的時(shí)間最長(zhǎng)，這可能與圖12中緩慢的碳污染有關(guān)。值得一提的是，老化8周后，這些復(fù)合膜的碳污染仍然比新鮮制備的TiO2薄膜和SiO2

42、摩爾分?jǐn)?shù)為40%的MS 復(fù)合膜弱（如圖12）。這一觀察表明，混合薄膜自然超親水性能和保存的時(shí)間取決于碳污染的臨界值。因?yàn)樗麄兛梢员３痔嘉廴镜陀谂R界值，CS混合膜表現(xiàn)出天然的和堅(jiān)韌的親水性，而被污染的MS復(fù)合膜不維持任何超親水性。然而，即使是最好的薄膜經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的老化，天然親水性也會(huì)降低（圖13）。為了測(cè)試超親水性是否可以通過(guò)光誘導(dǎo)機(jī)制恢復(fù)，SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40%的CS混合膜進(jìn)行8周紫外光曝光。圖14表明，老化后復(fù)合膜水的接觸角是18，紫外光曝光幾分鐘后下降到0?；貜?fù)親水性的復(fù)合膜可以被保存幾周后在老化，所以會(huì)觀察到的接觸角增加。經(jīng)過(guò)UV曝光的復(fù)合膜會(huì)再次恢復(fù)超親水性。從實(shí)用的角度來(lái)看，這樣

43、的結(jié)果是很重要的，因?yàn)樗砻?，由于自然和光誘導(dǎo)特性的組合，只要提供紫外光照射復(fù)合膜可以維持很長(zhǎng)時(shí)間的超親水性。設(shè)想復(fù)合膜可以長(zhǎng)期進(jìn)行自潔。另一方面，復(fù)合膜的光誘導(dǎo)性能明顯與二氧化鈦微晶相關(guān)。另一方面，可以推測(cè)含SiO2成分復(fù)合膜的天然親水性有利于混合CS膜親水性能的持久性。然而，兩個(gè)參數(shù)表明這些屬性不完全依賴于存在的SiO2組分。首先，一個(gè)純SiO2薄膜沒(méi)有表現(xiàn)出任何超親水性。其次，對(duì)于SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%MS混合膜不顯示任何天然的親水性，而CS混合膜表現(xiàn)出一種自然的和持久的親水性。因此，可以得出結(jié)論：CS膜自然屬性部分依靠附加屬性。圖13 水的接觸角隨500熱處理CS混合膜SiO2摩爾

44、分?jǐn)?shù)的變化（a）沒(méi)有后續(xù)的老化，在空氣中老化（b）1周（c）4周（d）8周。老化前沒(méi)有進(jìn)行紫外線照射。特定組分的不同老化時(shí)間對(duì)應(yīng)的相似變化。圖14 500 熱處理SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為40%CS混合膜的水的接觸角隨老化時(shí)間和UV曝光序列的變化1.6 討論：酸度對(duì)SiO2TiO2薄膜的影響一些文章最近報(bào)道的SiO2TiO2納米復(fù)合材料增強(qiáng)光誘導(dǎo)性能，這是由于SiOTi鍵 6，7，12 酸度作用的結(jié)果。我們相信，可以依據(jù)酸度增強(qiáng)討論復(fù)合膜的自然超親水性。我們知道很多二元金屬氧化物具有高度酸性 29，30 。結(jié)果表明，SiO2TiO2復(fù)合材料的酸性強(qiáng)度特別高 31 。因此，這些復(fù)合材料常常被用于催化中應(yīng)

45、用中 5，6，28，32 。Tanabe et al等提出了一個(gè)模型：可靠地預(yù)測(cè)哪一種二元氧化物系統(tǒng)可以顯示出增強(qiáng)的酸度 29 。該模型認(rèn)為酸度是由隨著MOMheterolinkages發(fā)展的電荷不平衡酸度引起的（其中M和M不同陽(yáng)離子）。這樣的電荷不平衡與不同陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)和在替代點(diǎn)次要成分的陽(yáng)離子配位數(shù)有關(guān)，這是假設(shè)保留其原始的配位數(shù)進(jìn)入宿主環(huán)境即使周圍的氧原子在主配位。因?yàn)殡姾刹黄胶獗仨殱M足，電荷不平衡時(shí)的負(fù)（正）可以形成B（路易斯）的酸性位。一個(gè)由SiO2（Si4+ 配位為4）和二氧化鈦（Ti4+的配位為6）區(qū)構(gòu)成的二元系統(tǒng)，Tanabe et al.等人認(rèn)為兩種情況應(yīng)考慮 29 。當(dāng)Si

46、O2作為小組分可以進(jìn)入TiO2晶格中，因?yàn)镾i4+離子配位仍是4所以SiO443單元可以形成。路易斯酸度的假設(shè)的出現(xiàn)由于本地化正電荷過(guò)剩。當(dāng)TiO2作為小組分可以進(jìn)入SiO2網(wǎng)絡(luò)中時(shí)，因?yàn)門i4 +的陽(yáng)離子配位依然為6所以TiO62單元可以形成。布朗斯臺(tái)德酸度假設(shè)出現(xiàn)，因?yàn)檫@些單位可以由兩個(gè)質(zhì)子補(bǔ)償保持電中性。這些參數(shù)可以用來(lái)描述我們的薄膜的表面親水性。500熱處理混合膜的FTIR，XRD，XPS測(cè)量表明，SiO2濃度超過(guò)一定程度時(shí)，相分離部分發(fā)生和不會(huì)發(fā)生二氧化鈦結(jié)晶。對(duì)這種非晶混合膜來(lái)說(shuō)，大量的Ti4 +的陽(yáng)離子仍然分布在初始SiOTi聚合物鏈結(jié)構(gòu)中。在這些復(fù)合膜中，Ti4+和Si4 +的離子被推斷是4配位。因此，根據(jù)Tanabe模型，因?yàn)榕湮粩?shù)為4的四價(jià)陽(yáng)離子