環(huán)氧樹(shù)脂主要性能指標(biāo)的檢測(cè)方法

1、精選文檔3、 環(huán)氧樹(shù)脂主要性能指標(biāo)的檢測(cè)方法1、環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定 可用光譜分析法或化學(xué)分析法進(jìn)行分析，光譜分析比化學(xué)分析簡(jiǎn)潔操作，但是需要用標(biāo)準(zhǔn)試祥做成定量線。 光譜分析法用紅外光譜、拉曼光譜或核磁共振光譜等分析方法是很普及的，可用于環(huán)氧樹(shù)脂的定性分析或環(huán)氧基的定量分析。紅外光譜吸取法:首先用一系列已知環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜做出A910cm1A1610 cm1 (其中910cm1是環(huán)氧基的吸取峰，1610 cm1是苯環(huán)的吸取峰)基線，然后做出A910cm1A1610 cm1與環(huán)氧當(dāng)量標(biāo)準(zhǔn)曲線。這樣在測(cè)定某一環(huán)氧樹(shù)脂試樣的環(huán)氧當(dāng)量時(shí)，只需知道該環(huán)氧樹(shù)脂A910M1610的比值

2、，即可確定其環(huán)氧當(dāng)量?；瘜W(xué)分析法 常用的化學(xué)分析方法是在適當(dāng)?shù)娜軇┲校褂眠^(guò)量的鹽酸與環(huán)氧基作用，定量生成氯醇，將過(guò)且的鹽酸用堿滴定法定量，。常用的溶劑有丙酮、無(wú)水醚、吡啶等。有時(shí)不用鹽酸，而用溴化化氫酸、碘化鉀與鹽酸、過(guò)氯酸與季銨溴化物等為鹵化劑，進(jìn)行直接滴定。方法多種多樣，現(xiàn)今國(guó)際上通用的分析法是高氯酸法，適用于各種環(huán)氧樹(shù)脂，但操作過(guò)程繁瑣。另外還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法以及鹽酸二氧六環(huán)法。我國(guó)沿用的測(cè)定方法以鹽酸一丙酮法和鹽酸一吡啶法，其中鹽酸一丙酮法較適用于分子量在1500以下的環(huán)氧樹(shù)脂，而鹽酸一吡啶法較適用于分子量在1500以上的環(huán)氧樹(shù)脂。相對(duì)來(lái)說(shuō)，鹽酸一丙酮法應(yīng)用較多。溴化季按鹽直

3、接滴定法a）原理原理是通過(guò)高氯酸（HClO4）與溴化四乙基銨（NEt4Br）反應(yīng)生成的溴化氫與1，2-環(huán)氧基的定量反應(yīng)。該程序包括用高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解在含溴化四乙基銨的環(huán)氧樹(shù)脂的二氯甲烷溶液，以結(jié)晶紫為指標(biāo)劑，當(dāng)環(huán)氧基被消耗完，過(guò)量的溴化氫會(huì)引起過(guò)量的結(jié)晶紫指標(biāo)劑變色。b）溶液配制結(jié)晶紫指標(biāo)劑：取結(jié)晶紫0.5g，溶解于100ml冰醋酸中即得，01 mol /L高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 取無(wú)水冰醋酸550ml，加入高氯酸HClO4（W/W在70%左右，比重1.75）8.2ml搖勻，在燒杯中緩緩滴加24ml醋酐，用玻璃棒不斷攪拌，放冷至室溫后，轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，加無(wú)水冰醋酸

4、稀釋至刻度線，搖均勻后，放置24小時(shí)使醋酐與溶液中的水充分反應(yīng)完全。即得01N濃度的HClO4-HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)定 精確稱取在105干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4約0.4g（精確至00001 g）置于錐形瓶中，加無(wú)水冰醋酸20ml，使溶解，加0.5%結(jié)晶紫冰醋酸溶液12滴，用高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)（即不加鄰苯二甲酸氫鉀）校正。計(jì)算如下：C = m / (v1-v2)×0.2042式中：CHClO4-HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；m鄰苯二甲酸氫鉀之質(zhì)量，g ；V1鄰苯二甲酸氫鉀消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；V2空白試驗(yàn)消耗高氯酸標(biāo)

5、準(zhǔn)溶液之用量，ml ； 02042與1.00ml高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mol/L）相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量。注：本溶液使用前標(biāo)定。標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的溫度應(yīng)與使用該標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)的溫度相同。c）測(cè)定步驟稱取0.51.0g的環(huán)氧樹(shù)脂試樣,溶于10ml氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶濟(jì)中，再加入10ml四乙基溴化銨試劑及1-2滴結(jié)晶紫指標(biāo)劑,用0.1mol/L高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色為終點(diǎn)。環(huán)氧當(dāng)量按下式計(jì)算：EEW=10000W/N·S式中：EEW環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量， g/mol。；W環(huán)氧樹(shù)脂試樣的質(zhì)量，g；N高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；S滴定所消耗的高氯

6、酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的測(cè)定（鹽酸-砒啶法）a）試劑：鹽酸；砒啶；NaOH；95%乙醇；丙酮；酚酞指示劑。 b）儀器：磨口三角燒瓶(250ml)；磨口空氣冷凝管(長(zhǎng)1000mm)；燒杯(10ml)；量筒(10、50、100ml)；移液管(25ml)；堿性滴定管(50ml)；稱量瓶(內(nèi)徑70ml,高35ml)；分析天平(200克，萬(wàn)分之一)。c）溶液配制：鹽酸砒啶溶液：將17ml鹽酸溶于983ml砒啶中，搖勻放置4hr后應(yīng)用。0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4 g NaOH溶于1000ml蒸餾水搖勻，冷卻后用鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定。1%酚酞指示劑：稱取1 g酚酞溶

7、于100ml 95%乙醇中。d） 測(cè)定步驟：1）稱取5 g左右試樣（精確至1 mg）于磨口三角燒瓶中，用移液管吸取25 ml鹽酸砒啶溶液，裝上磨口空氣冷凝管在酒精燈上邊搖邊加熱溶解，留意不使試樣有炭化現(xiàn)象產(chǎn)生。待試樣全部溶解后，用電爐加熱回流40 min ，然后冷至室溫，用20 ml 丙酮沖洗冷凝管，加入3滴酚酞指示劑。用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色30秒內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。2）用同樣操作做一空白試驗(yàn)。3）環(huán)氧值的計(jì)算：X = ( V1 V2)×C（10×m1）式中：被測(cè)樹(shù)脂的環(huán)氧值，當(dāng)量100g ；V1空白的溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；V2試樣

8、溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；CNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L ；m1試樣質(zhì)量，g 。環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的測(cè)定（鹽酸-丙酮法）a）、試劑：鹽酸；丙酮；NaOH；95%乙醇；甲基紅指示劑。 b）、儀器：磨口三角燒瓶(250ml)；燒杯(10ml)；量筒(10、50、100ml)；移液管(20ml、1ml)；堿性滴定管(50ml)；稱量瓶(內(nèi)徑70ml,高35ml)；分析天平(200克，萬(wàn)分之一)。c）、溶液配制：鹽酸丙酮溶液：將1ml鹽酸溶于40ml丙酮中均勻混合起來(lái)即可，應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4g NaOH溶于1000ml蒸餾水搖勻，冷卻后用鄰苯二甲酸氫

9、鉀進(jìn)行標(biāo)定。甲基紅指示劑：稱取1g甲基紅溶于60ml 95%乙醇中，再以蒸餾水稀釋至1000ml。d）、測(cè)定步驟：1）、稱取1.5 g左右試樣（精確至1 mg）,放于具塞三角燒瓶中，用移液管加入20ml鹽酸丙酮溶液，加蓋搖勻使試樣完全溶解以后，在陰涼處（15左右）放置1.5h，再加3滴甲基紅指示劑。用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色褪去變成黃色為終點(diǎn)。2）、用同樣操作做一空白試驗(yàn)。3）、環(huán)氧值的計(jì)算：X = ( V1 V2)×C（10×m1）式中：被測(cè)樹(shù)脂的環(huán)氧值，當(dāng)量100g ；V1空白的溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；V2試樣溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶

10、液體積，ml ；CNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L ；m1試樣質(zhì)量，g 。  2、羥基含量的測(cè)定方法   環(huán)氧樹(shù)脂中脂肪族羥基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能影響很大。不同用途的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)羥基含量有不同要求。用作電絕緣材料時(shí)要求羥基愈少愈好。而對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂則要求羥基含量應(yīng)達(dá)到肯定的指標(biāo)，以增加水溶性及粘合力。此外，羥基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化有促進(jìn)作用，并對(duì)樹(shù)脂的改性亦很重要。目前我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中還沒(méi)有環(huán)氧樹(shù)脂羥基含量的測(cè)定方法。通常測(cè)定羥基含量的方法是以它與酸酐進(jìn)行反應(yīng)為基礎(chǔ)的，用被消耗的酸酐量來(lái)計(jì)算羥基含量。然而環(huán)氧基也能與酸酐反應(yīng)，從而干擾了測(cè)定數(shù)據(jù)的精確性。為了能精

11、確地測(cè)定出環(huán)氧樹(shù)脂的羥基含量，形成了兩類測(cè)定方法：一是排解環(huán)氧基的干擾，直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂的羥基含量；二是打開(kāi)全部環(huán)氧基使之形成羥基，再?gòu)臏y(cè)定出的羥基總含量中減去環(huán)氧樹(shù)脂形成的羥基含量。   第一類方法如Stenmark等人依據(jù)氫化鋁鋰能與含活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基，排解了環(huán)氧基的干擾。但該方法操作簡(jiǎn)單，條件要求苛刻，雖經(jīng)一再改進(jìn)仍需專用儀器，試劑需特殊處理，難以推廣應(yīng)用。Bring等人接受硬脂酸酰氯在氯仿中?；姆椒?，也可排解環(huán)氧基的干擾。但是需要自制試劑，操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源困難，所以也難以推廣應(yīng)用。也有用紅外光譜分析來(lái)測(cè)定羥基含量

12、，但測(cè)定值誤差較大。   其次類方法很多。國(guó)內(nèi)多接受吡啶催化的乙酰化方法，或在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法。介紹如下：  乙酸酐法   這是我國(guó)已沿用多年的方法。其原理是依據(jù)乙酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的羥基和環(huán)氧基進(jìn)行定量酯化反應(yīng)來(lái)測(cè)定羥基含量。反應(yīng)式為：   乙?；噭褐匦抡麴s的吡啶3份與乙酸酐, 份混合搖勻。   測(cè)定方法要點(diǎn)：精確稱取0.11g試樣置于200mL碘量瓶中，移取乙?；噭?mL，塞子用吡啶潤(rùn)濕后蓋緊，在水?。?060）中加熱45min，反應(yīng)完畢取下。稍冷后加蒸餾水100mL，塞

13、好，振蕩使過(guò)量乙酸酐水解成乙酸。冷卻后將瓶塞用正丁醇沖洗至200mL燒瓶中，再將碘量瓶中溶液倒人燒杯中，碘量瓶先后用100mL丙酮和100mL蒸餾水沖洗到燒杯中。用0.1NNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定法測(cè)定終點(diǎn)。平行進(jìn)行無(wú)試樣的空白試驗(yàn)。羥值H（mol/100g）按下式計(jì)算：H=（V1-V2）N/10m-2E   式中 V1、V2分別為空白試驗(yàn)和試樣耗用NaOH溶液的體積（mL）；        NNaOH溶液的物質(zhì)的量濃度c（NaOH），mol/L；   

14、0;    E環(huán)氧值。    本方法的最終產(chǎn)物顏色大多很深，用容量法滴定時(shí)很難精確推斷終點(diǎn)，只能接受電位滴定法測(cè)定。而吡啶等有機(jī)溶劑對(duì)電極腐蝕很大，一根電極只能測(cè)定幾個(gè)試樣，因此該法很不抱負(fù)。  乙酸酐-硫酸法   依據(jù)G.H.Schenk等人提出的酸催化乙?；碚?，在乙?；噭┲刑砑恿藵饬蛩帷Ａ蛩岬淖饔?，一是濃硫酸的強(qiáng)酸性能促使乙酸酐轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性很高的CH3CO+離子和CH3COOH。CH3CO+離子極易與羥基定量反應(yīng)：   二是濃硫酸能促進(jìn)環(huán)氧基快速定量地開(kāi)環(huán)，形成羥基

15、。原有的羥基與新生成的羥基緊接著進(jìn)行乙?；?。由于乙酸化生成物中接入了磺酸基團(tuán)，使反應(yīng)液顏色變淺，滴定終點(diǎn)易觀看推斷，測(cè)定結(jié)果精確、牢靠。不需要接受電位滴定法來(lái)測(cè)定終點(diǎn)。測(cè)出的總羥值減去環(huán)氧基生成的羥值（即二倍環(huán)氧值）后，即得環(huán)氧樹(shù)脂的羥值。   乙酰化試劑的配制：在250mL磨口瓶中移入6.57.0mL乙酸酐和1.5mL濃硫酸，搖勻。溶液馬上放熱。冷卻至室溫后加入100mL吡啶。此時(shí)溶液放出濃白煙并放熱。馬上塞緊瓶塞并搖勻。放置15min后方可使用。所配溶液應(yīng)色淺透亮。  測(cè)定步驟：稱取0.20.4g試樣（精確到0.2mg）放入250磨口碘瓶中。精確移入10mL乙

16、?；噭?。試樣溶解后在80左右水浴中加熱回流酰化1h。瓶口應(yīng)加23mL吡啶密封。反應(yīng)完全后冷卻510min，用20mL蒸餾水沖洗冷凝管。取下冷凝管，用30mL蒸餾水沖洗瓶塞、瓶口和瓶壁。放置45min使過(guò)量的乙酸酐完全水解。以0.1%酚酞乙醇溶液為指示劑，用0.5N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈現(xiàn)微紅色持續(xù)30s為終點(diǎn)。平行進(jìn)行無(wú)試樣的空白試驗(yàn)。  環(huán)氧樹(shù)脂的羥值H按下式計(jì)算：H=（V1-V2）N/10m-2E   式中 V1、V2空白試驗(yàn)和試樣耗用氫氧化鈉溶液的體積（mL）；       

17、 NNaOH溶液的物質(zhì)的量濃度c（NaOH），mol/L；        m試樣重，g；        E環(huán)氧樹(shù)脂試樣的環(huán)氧值，mol/100g。   、乙酸酐-高氯酸法   用高氯酸強(qiáng)化乙?；磻?yīng)。其作用與濃硫酸相像。   乙?；噭河梢宜狒?0mL，高氯酸0.47mL和吡啶30mL混合而成。   測(cè)定步驟：稱取試樣0.5g左右（精確到0.1mg），加入二氧六環(huán)10mL，移

18、入5.00mL乙?；噭┦怪芙狻７胖?5min后加入12mL蒸餾水，振蕩加入10mL3:1吡啶水溶液，靜置5min后加入25mL丙酮。以0.1%甲酚紅和溴百里酚藍(lán)的50%乙醇溶液3滴作指示劑，用0.5mol/L氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色持續(xù)30s為終點(diǎn)。平行進(jìn)行無(wú)試樣的空白試驗(yàn)。   環(huán)氧樹(shù)脂羥值的計(jì)算方法與乙酸酐-硫酸法相同。   此方法的優(yōu)點(diǎn)是：高氯酸強(qiáng)化了乙?；磻?yīng)，不用加熱和猛烈振蕩。加入丙酮解決了溶液乳化問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)溶液為醇溶液，增加了親和作用。反應(yīng)更明顯。指示劑用混合的甲酚紅和溴百里酚藍(lán)，等當(dāng)點(diǎn)pH值為8.3比較抱負(fù)，終點(diǎn)顏色易辨別，數(shù)據(jù)

19、精確、牢靠。  3、平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定方法   環(huán)氧樹(shù)脂是由聚合度不同的同系大分子組成的混合物，所以環(huán)氧樹(shù)脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是環(huán)氧材料最基本的參數(shù)之一。它們與環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能（如工藝性能、固化性能及使用性能等）有親密的關(guān)系。在生產(chǎn)、應(yīng)用及科學(xué)爭(zhēng)辯中都具有重要的實(shí)際意義。   M分布的測(cè)定方法很多。原則上講，測(cè)定M分布就要把M不同的全部組分一一分別并予以定量。但試驗(yàn)上嚴(yán)格的分別是難以實(shí)現(xiàn)的。通常是把試樣分成若干個(gè)級(jí)分并由此確定M分布。分別聚合物的依據(jù)在于利用它的某些性質(zhì)對(duì)M的依靠性。大致可分為三類：利用大分

20、子的溶解度對(duì)M依靠性的差別進(jìn)行分別，如沉淀分級(jí)法、柱上溶解法、梯度淋洗法等；利用溶液中大分子的體積的差別進(jìn)行分別，如凝膠色譜法、電鏡觀看法等；利用大分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)的差別進(jìn)行分別，如超速離心法、動(dòng)態(tài)光散射法等。較常用的方法是：沉淀分級(jí)法、溶解分級(jí)法、梯度淋洗法和凝膠滲透色譜法等。尤其是凝膠滲透色譜法，具有簡(jiǎn)便、分別快、測(cè)量范圍不限、適用性廣、重現(xiàn)性好及可以自動(dòng)化等特點(diǎn)。4、軟化點(diǎn)的測(cè)定環(huán)球法（GB/T12007.6-1989）   測(cè)定水平銅環(huán)中的樹(shù)脂試樣在鋼球作用下于水浴或油浴中按規(guī)定升溫速度加熱至鋼球下落25mm時(shí)的溫度，即軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)低于85的樹(shù)脂用水浴，高于85的樹(shù)脂用油浴。介質(zhì)不同所測(cè)軟化點(diǎn)也不同。   試樣制備：將樹(shù)脂在高于其估量軟化點(diǎn)60下熔融后，注入放在涂有硅脂的金屬片上并預(yù)熱