儀器分析2014振動(dòng)光譜三技術(shù)

1、振動(dòng)光譜-3 儀器和方法Vibrational Spectroscopy任斌brenZ利用群論方法分析振動(dòng)光譜的方法ysV（xz） sV(yz)C2vEc2Ga步驟：1. 根據(jù)確定x的空間結(jié)構(gòu)，的點(diǎn)群；A11111TZx2;y2;z2A11-1-1Rxy2Z2. 確定在對(duì)稱操作下不動(dòng)原子數(shù)目；B11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzGxyz3-1113. 結(jié)合特征標(biāo)表x,y,z坐標(biāo)的特征標(biāo)，求出運(yùn)動(dòng)的總的可約表示；不動(dòng)原子數(shù)31134. 從運(yùn)動(dòng)的總可約表示中減去轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)的不可約表示，獲得振動(dòng)的可約表示，通過約化G總9-113公式得到簡正振動(dòng)的不可約表示。G平動(dòng)=Gxyz3

2、-1115. 利用光譜選律確定某一簡正振動(dòng)是否具有紅外或者Gy (1)活性：是否含有全對(duì)稱不可約表示：G轉(zhuǎn)動(dòng)3-1-1-1Äa Ä Gy (0)Ä (Gm) Ä Gy (0)Gy (1)G振動(dòng)3113對(duì)于基頻（全對(duì)稱不可約表示），可用簡化方法ÄaGy (1)Ä GmGy (1)G振動(dòng)=2A1+B2簡正振動(dòng)的對(duì)稱性分析H2OZ全對(duì)稱 不可約表示yx原子數(shù)目´ cG(R)xyzcG (R) = cG(R) + cG(R) + cG(R)總平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)cG(R) = cG(R) + cG(R) + cG(R)xyzRxRyRzR)

3、 + cG(R) + cG(R)yzC2vEc2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzGxyz3-111cG(R) = cG(不動(dòng)原子數(shù)3113xyzxG總9-113cG(R) = 不動(dòng)G平動(dòng)=Gxyz3-111總G轉(zhuǎn)動(dòng)3-1-1-1G振動(dòng)3113簡正振動(dòng)的對(duì)稱性分析Zyx1håRgc(R)cG (R)ai =) = 2G1ia=(1A14a= 1 (1´1´3+1´1´1+ (-1)´1´1+ (-1)´1

4、80;3) = 0A24G=2A +B振動(dòng)121aB= 4 (1´1´3+ (-1)´1´1+1´1´1+ (-1)´1´3) = 01a= 1 (1´1´3+ (-1)´1´1+ (-1)´1´1+1´1´3) =1B24C2vEc2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzG振動(dòng)3113振動(dòng)光譜選律-簡化方法紅外選律Gy (1)

5、6; GmG振動(dòng)=2A1+B2é B1 ùé A ùé B , B , A ùÄ êBú =1121êB úê A , A , Búê2 ú都含有全對(duì)稱不可約表示A1，3個(gè)振動(dòng)ë2 ûë22 ûê A ú1ë1 û都是紅外和性的?；钸x律ÄaGy (1)é A ù1ê A úé A ùé A

6、 , A , B , Bùú Ä êú = ê121212úêê B1 úëB2 ûëB2 , B1 , B2 , A1 ûêB úë2 û振動(dòng)光譜測試技術(shù) 振動(dòng)光譜理論-指認(rèn)的振動(dòng)類型，如何對(duì)峰進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)技術(shù)：如何利用儀器高靈敏地獲取正確的數(shù)據(jù) 振動(dòng)光譜用于光譜分析最常用到的兩個(gè)特征量： 頻率物種的依據(jù)-結(jié)合強(qiáng)度 強(qiáng)度定量分析的依據(jù)u 兩者結(jié)合用于未知物種的鑒定，或者物種反應(yīng)過程的表征u 而已知頻率，可以利用最強(qiáng)的

7、一個(gè)或者幾個(gè)特征峰用于濃度（或含量）的分析共焦顯微儀器光路激光波長對(duì)信號(hào)的影響變換-光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064mm）；檢測器：砷探頭或者Ge探測器；波長和共振增強(qiáng)光譜632.8 nmV28000虛態(tài)S1VV1060004000x1002000V20SV01V0400500600700800Wavelength (nm)單層檢測靈敏度Raman (Stokes)Raman (anti Stokes)AbsorptionIntensity波長和穿透深度不同波長的光 在不同材料中的穿透深度不同,決定于材料的光學(xué)性質(zhì)能量的換算hc1.9864 ´10(m)-23n

8、=E = h=(J )計(jì)算激發(fā)光能量和能量的匹配時(shí)用體系ll(m)1.9864 ´10-23=1.6 ´10-19 ´ l(m) (eV )波長(nm) 244325514.5532632.87851064能量(eV) 5.083.822.412.331.961.581.16= 1.24 ´10-6(eV )l(m)= 1.24 ´103107-1(eV ) =l(nm) (cm)l(nm)= 0.124 ´n (meV )1 cm-1=0.124 meV1 meV = 8.06 cm-1和EELS數(shù)據(jù)對(duì)照時(shí)換算顯微鏡頭放大倍數(shù)黃色

9、x10工作距離：ULWDNA 值NA值越高對(duì)環(huán)境和距離的變化越靈敏x40,50 LWDNA =nsinq窗片校正？白色 x100分辨率,決定于NA而非放大倍數(shù)！光學(xué)元件原理濾光片Notch /edge filterEdge: 一般鍍的是無機(jī)介質(zhì)膜，穩(wěn)定性非常好Notch: 高聚物，溫度濕度變化而bandpassT%0l nm在光譜和熒光光譜中用于濾除激發(fā)光和波長小于激發(fā)光的光譜信號(hào)光柵波長越短要求光柵的分光能力越強(qiáng)1503600條/mm光柵的刻度越細(xì)，分光能力越強(qiáng)，檢測器上每點(diǎn)接收到的光子數(shù)就少，信號(hào)下降。需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇合適的光柵。T64000頂級(jí)譜儀-色散型低波數(shù)：2-5 cm-1 分

10、辨率： 0.15 cm-1 大光路和顯微光路檢測器最常用CCDAPDPMT高檢測靈敏度計(jì)數(shù)高靈敏度低噪聲噪聲較高高噪聲讀出慢讀出快讀出快變換光譜（FT-）原理色散型FTGe, InGaAs和色散型的比較FT當(dāng)熒光不背景干擾的情況下色散型的信噪比要比FT)2好I = KI C(n-n )4 ( da00dQvib色散型葉變換波長范圍200-800 nm1064 nm靈敏度高低 水干擾（倍頻）熒光干擾顯著基本沒有分辨率1-4 cm-10.5 cm-1檢測器CCDGe, InGaAs光通量受狹縫限制，聚焦不受限制，無需聚焦激光是否聚焦需要（發(fā)熱，破壞）無需（發(fā)熱低）分段不犧牲分辨率，SNR降低國重室

11、現(xiàn)有的光譜儀器Nanophoton光纖式的儀器海水、惡劣環(huán)境等檢測、體內(nèi)檢測實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的要求有機(jī)，無機(jī)，生物，晶格振動(dòng)表面吸附物種光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的激發(fā)光，可用普通無特殊要求。對(duì)于可見區(qū)或石英作為樣品池。氣體：提高氣壓，增加光程液體：增加光程固體：壓片（顯微：粉末）開始實(shí)驗(yàn)前的頻率和強(qiáng)度標(biāo)定位移：散射光與入射光之間的頻率的差值1l=vib107-nlvib(nm)ex都要做合理標(biāo)定：線，日光燈Si,硅，頻率和光譜分辨強(qiáng)度和不同譜峰的相對(duì)強(qiáng)度 弱信號(hào)的檢測儀器波長響應(yīng)校正光譜儀器分辨率考慮 波長 紫外->近紅外共同決定了 光譜分辨率。實(shí)驗(yàn)的 激光的線寬(0.1 5 cm-1)， 光譜儀的分辨

12、率(2-10 cm-1) 待測譜峰的線寬(5-20 cm-1)測定譜峰寬度時(shí)尤為重要 線寬常用和換算 GHz, cm-1, nmv = cccl 2= cn%dl = d (cn%)dv =d ( l )c: 3x108cm/slcDl = cDn%Dv = l 24.5GHz的線寬，相當(dāng)于0.15 cm-1相當(dāng)于488 nm時(shí)的，0.003 nmHznmcm-1Dl = Dn%405 nm時(shí)0.1 nm的激光器的線寬頻率為 6 cm-1如果線寬為1 nm，其線寬頻率為60 cm-1.l 2實(shí)驗(yàn)中非光的干擾 激光源的等離子線帶通濾光片消除散射-好的單色儀或者帶阻濾光片-artifact 環(huán)境白

13、光或日光燈-暗室 熒光更換波長，時(shí)間分辨，熒光消除法 外界環(huán)境對(duì)頻率的影響 （對(duì)于長時(shí)間取譜比較光譜的情形） 弱信號(hào)體系的背景扣除（背景的合理選擇）樣品溫度對(duì)光譜實(shí)驗(yàn)影響-黑體輻射5x10124x10123x10122x10121x101200500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 500n 3黑體輻射將影響可見和紅外光區(qū)的光譜測量，形成巨大的背景。Wavelength (nm)2hUn (W) = c3ehn/(kT ) -1 黑體：吸收所有到達(dá)它上面的輻射，不反射任何的光。所有發(fā)射的輻射都來自黑體自身的溫度的變化。一個(gè)黑體輻射的溫度不但影響其

14、強(qiáng)度，還影響其發(fā)射的波長。 T 高，波長短波移，發(fā)射強(qiáng)度增加IntensityH1000 E2000 H3000 I4000光學(xué)窗片 防止揮發(fā)性或者腐蝕性樣品損壞儀器 石英 （紫外-可見-近紅外）-（可見-近紅外），載玻片，-注意是否有熒光片- CaF2（可見-紅外） 拿到窗片材料后自一下吸收光譜，檢測在你關(guān)心的譜段是否有信號(hào)。波片-改變光譜的偏振狀態(tài)線偏振光通過l/4波片后將變?yōu)闄E圓(圓)偏振光線偏振光通過l/2波片后仍為線偏振光，但振動(dòng)方向與原振動(dòng)方向相比轉(zhuǎn)過2q 角Aeq光軸q qqAo線偏振光橢圓(圓)偏振光1/2波片改變偏振方向轉(zhuǎn)45°,對(duì)應(yīng)偏振垂直改變圓或主軸與波片光軸平

15、行的正橢圓偏振光通過l/4波片后可變?yōu)榫€偏振光儀器做吸收光譜？顯微吸收光譜Microabsorption Spectroscopy也可做熒光光譜？（決定于光柵和激光波長的選擇）激光功率密度問題儀器中,激光經(jīng)在共聚焦顯微顯微鏡鏡頭聚焦于采樣點(diǎn)，即使使用的激光功率很低, 到達(dá)樣品采樣點(diǎn)處的激光功率密度仍然很大.顯微:1 mW/1mm2 1´108 mW /cm2常規(guī):100 mW/1mm2 1´104 mW /cm21 s2 s3 s900120015001800Raman Shift (cm-1)考慮樣品的承受能力，激光功率密度不能太高，否則可能由于光熱或光解作用而使樣品發(fā)生

16、變化。方法有:1.2.3.4.采用能量低的激發(fā)光降低激光功率: 使用衰減片降低激光功率;小倍數(shù)的收集透鏡離焦: 讓樣品脫離激光聚焦焦點(diǎn),功率密度即成指數(shù)下降線聚焦散焦檢測的優(yōu)點(diǎn)2200 m m1.00.80.68000 m m0.42.3 mm0.225 mm0.5 mm0.0-100-50050100Focus deviation (mm)0255017.8281001.70.131005018Normalized Intensity距離(mm)直徑(mm)功率密度強(qiáng)度離焦防止光解的例子d (mm)0102030120015001800Raman Shift (cm-1)一個(gè)完整的實(shí)驗(yàn)需要提

17、供哪些信息 所用的儀器類型 采用的檢測器類型（CCD） 采用的激光和波長 到達(dá)樣品的激光功率-非激光出口功率 采用的鏡頭類型（對(duì)于顯微系統(tǒng), NA） 儀器分辨率（或者提供采用的光柵） 采譜時(shí)間和累積次數(shù) 譜線是原始譜線，是否平滑處理，是否背景扣除，是否差譜以下譜圖的問題25002000 強(qiáng)度，頻率，分辨率200400600800100012001400WavenumbersIntensity309.7397.4749.71393.9紅外光譜儀器-色散型紅外光譜儀置于吸收池之后可避免雜散光的干擾調(diào)節(jié) T%或稱基線調(diào)平器色散型紅外光譜儀以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1） 需采用狹縫，光通量

18、受到限制；2） 掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3） 不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。變換紅外光譜儀器-基本原理每一臺(tái)變換紅外光譜儀，由以下幾部分：一個(gè)光源、一個(gè)一個(gè)檢測器。儀（分束器是它的一部分）以及儀是FTIR的心臟部件在儀的出口，兩光程差的光發(fā)生，然后到樣品。變換紅外光譜儀器FT-IR：制樣，分別測背景和測樣品單光Isignal/Ibg，得到樣品的紅外光譜可以工作于透射或者反射方式譜，紅外光譜儀器紅外分光光度計(jì)空間分辨率10 mm變換紅外光譜儀振動(dòng)光譜的測試技術(shù)-紅外光譜任何時(shí)候都需要注意濕度、CO2、和溫度變化對(duì)紅外測試的干擾；注意水汽對(duì)紅外窗片的腐蝕。常規(guī)樣品需要注意樣

19、品和KBr的合適比例，如果樣品太多， 測出來的吸收峰太強(qiáng)，如果樣品太少，有些弱峰將測不出來。溴化鉀和樣品用前在紅外干燥箱里充分干燥壓片時(shí)，把樣品和KBr混合物放到壓片模具時(shí)，請(qǐng)保證樣品是均勻鋪平在模具里，否則壓出來的片子有霧狀，更加嚴(yán)重的是容易損壞模具。表面紅外注意提高靈敏度表面光譜技術(shù)氣態(tài)自由表面吸附狀態(tài)發(fā)生改變表面吸附位光譜選律 (對(duì)稱性)利用選律分析-表面 體系低覆蓋度吸附分析和表面的相互作用高覆蓋度或島狀包括位點(diǎn)、取向、構(gòu)型自由振動(dòng)自由度氣態(tài)自由的自由度平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)單核(x, y and z)3(x, y and z)00表面振動(dòng)總數(shù)3和表面的作用決定了表面振動(dòng)吸附后為表面貢獻(xiàn)3N個(gè)自由度

20、吸附對(duì)自由度的描述取決于的吸附類型和吸附強(qiáng)度在吸附狀態(tài)下, 任何運(yùn)動(dòng)都可以看成振動(dòng)平動(dòng)物理吸附(頻率低)伸縮振動(dòng)平動(dòng):化學(xué)吸附(頻率較高)和基底間的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)和金屬的扭曲振動(dòng)物理吸附(頻率影響小, 與氣相有較好的對(duì)應(yīng))振動(dòng):化學(xué)吸附(可能引起內(nèi)振動(dòng)內(nèi)部鍵連的變化,影響較大)光譜表面選律-表面電場以Ag表面為例表面紅外：平行于表面的電場 相消，垂直于表面的電場加強(qiáng)。在垂直于表面的方向有偶極分 量的振動(dòng)可以得到最大的增強(qiáng)。表面選律嚴(yán)格。 表面：可見光區(qū)，平行于表面的電場并沒有等于零， 仍有一定的場強(qiáng)。但垂直方 向的具有最大的場強(qiáng)（約5 10倍）表面選律相對(duì)寬松。不同的材料表面的電場分布不同，基本的趨

21、勢(shì)相同光譜表面選律金屬：可以看做完美導(dǎo)體紅外禁阻紅外活性 -良好的電子外來電場紅外(IR)性可以-只有垂直表面的偶極距分量才是紅外活性的(Raman)只有垂直表面的極化率分量才是活性的注意: 當(dāng)?shù)娇梢? 金屬并不是完美導(dǎo)體,因此選律不象紅外嚴(yán)格+ M-Surface-表面的吸附位界面的對(duì)稱操作與表面垂直的對(duì)稱面, 與表面垂直的旋轉(zhuǎn)軸Cn, Cnv:C1, CS, C2, C3, C4, C6, C2v, C3v, C4v, C6v1fcc (110)fcc (111)fcc (100)Site 1 (on top)Site 3 (threefold hollow)Site 2 (on brid

22、ge)Site 4 (fourfold hollow)表面對(duì)稱性吸附后, 由和能體現(xiàn)對(duì)稱性的表面原子形成吸附體系 (surface complex)對(duì)稱性由與表面吸附位的對(duì)稱性共同決定HHHOCCOMMMCuCuCuMCuMCuC 3v C4v CsCH3O MM-CH3OCO MM-COC v C4v C4vCO具有3個(gè)平動(dòng)自由度, 2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度, 1個(gè)振動(dòng)自由度3個(gè)平動(dòng)自由度AAABBBMMMMMMMMMMMMMMM(BMM)(BMM)(BM)A+A2 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度B-BMMMMMMMMMM(MBAA(MBA)1 個(gè)振動(dòng)自由度，CO內(nèi)部振動(dòng)BMMMMM(AB)如果和表面不是垂直，則所有的

23、振動(dòng)在垂直于表面的方向上都將有分量，都可能具有活性。O二維陣列的振動(dòng)CC與之間的相互作用會(huì)影響分子的振動(dòng)頻率影響的大小主要取決于有序結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用的類型和強(qiáng)度例如, CO等小體系偶極- 偶極 相互作用JCP, 1995,103(22),9832表面和體相 假設(shè)光照點(diǎn)的半徑r=2mm 探測區(qū)面積=4p mm2 假設(shè)一個(gè) 為0.2 nm2 探測區(qū)的的占據(jù)的面積（覆蓋度）數(shù) 6.28x107 假設(shè)光照點(diǎn)的半徑r=2mm 探測的光程=50 mm 探測區(qū)的體積=200 p mm3=628x10-15L 假設(shè)濃度為 10-3 mol/L數(shù)：628x10-15x10-3x6.02x1023=3.78

24、x108，本體-如何優(yōu)化條件得到信號(hào)靈敏度是關(guān)鍵表面增強(qiáng)光譜的發(fā)現(xiàn)(Surface-enhanced Raman Spectroscopy)1974年Fleischmann等在電化學(xué)粗糙的Ag電極上得到高質(zhì)量的吡啶的表面光譜歸結(jié)為因粗糙電極表面積增加所導(dǎo)致的表面吸附濃度的增加。1976 年 Van Duyne 等系統(tǒng)研究了相同體系，排除了濃度增加因素和共振效應(yīng)后指出: 5-6個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)是來自一種與粗糙的電極表面相關(guān)表面增強(qiáng)效應(yīng)。106能有效避免溶液相中相同物種的信號(hào)干擾, 獲取高質(zhì)量的與表面單層或亞單層物種相關(guān)的表面信號(hào)。5Å 0.5 mm光譜電磁場增強(qiáng)機(jī)理-SPR納米粒子的光學(xué)

25、性質(zhì)：E大小、形狀、組成、局域環(huán)境、狀態(tài)KEM增強(qiáng)10214Surface plasmons:are collective oscillations of thecores。conduction electrons against the background of ionic m當(dāng)一和金屬納米粒子相互作用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致納米粒子內(nèi)部的導(dǎo)帶的電子相對(duì)于離子性金屬原子核發(fā)生集體的振蕩。如果激光頻率合適，則發(fā)生表面等離子體的共振，導(dǎo)致強(qiáng)烈的吸收或者散射。從而導(dǎo)致納米粒子周圍產(chǎn)生局域的增強(qiáng)的電場。具有自由電子的Au和Ag等納米粒子，這種效應(yīng)特別顯著。自由電子的移動(dòng)性越強(qiáng)，SPR越強(qiáng)。表面等離子體共振SPR

26、 粒子增大 粒子的長徑比增大SPR峰往長波移 粒子耦合SPR散射和吸收：粒子小，吸收為主；粒子大，散射為主同時(shí)驗(yàn)證電荷傳遞機(jī)理電位調(diào)制 在固定入射光能量時(shí)，可以簡單的通過改變電極電位來調(diào)制金屬的Fermi能級(jí)， 從而使得CT過程調(diào)制進(jìn)入或偏離共振狀態(tài)。 可以得到CT態(tài)的能級(jí)的位置和CT帶寬。ELUMOV3VISERS3V2V1電位負(fù)移，電子能量升高V1 V2 V3EEmax正移金屬àn ­HOMOSERS表面選律Ag表面 表面：可見光區(qū)，平行表面紅外：平行于表面的電場 相消，垂直于表面的電場加強(qiáng)。在垂直于表面的方向有偶極分 量的振動(dòng)可以得到最大的增強(qiáng)。表面選律嚴(yán)格。于表面的

27、電場并沒有等于零， 仍有一定的場強(qiáng)。但垂直方 向的具有最大的場強(qiáng)（約5 10倍）表面選律相對(duì)寬松。如何吸附構(gòu)型和取向 利用表面選律：具有垂直于表面azz的分量的振動(dòng)模式會(huì)產(chǎn)生最大的增強(qiáng)。全對(duì)稱極化率得到最大增強(qiáng)。具有非全對(duì)稱極化率式增強(qiáng)要小一些。 基于和自由（ axz ,ayz ）的振動(dòng)模相比。 EM機(jī)理的長程作用機(jī)理：越接近表面的模式得到越大的增強(qiáng)（對(duì)于小不顯著）。Gµ(a+H)-12 化學(xué)作用：通常和表面直接作用的基團(tuán)的頻率會(huì)有明顯的位移。 電荷傳遞：一般全對(duì)稱模得到最大的增強(qiáng)。表面增強(qiáng)因子的估算 吸附在表面上的每個(gè)對(duì)信號(hào)的貢獻(xiàn)與體相中每個(gè)對(duì)信號(hào)的貢獻(xiàn)：G = Isurf/ Ns

28、urfIbulk / N？bulk= RANsurfsR:表面粗糙度s:每個(gè)占據(jù)的表面積(任何測覆蓋度的方法)SERS vs TERSSERSTERS反饋 基底材料受限 基底的形貌受限 空間分辨受限針尖增強(qiáng)光譜Tip-enhanced Raman Spectroscopy (TERS)Ag/AuSPMTiphnh(n+D n)h(n-D n)Fluorescence；SHG；InfraredTERS的突出特點(diǎn)TERS>SPM+Raman 可以同時(shí)得到表面形貌的信息和+光譜（化學(xué)）信息 高靈敏度適用于光滑或單晶表面30nm可在表面的取向Inp modeop mode 高的空間分辨率，適合于

29、研究具有納米尺度不均一的表面TERS商品化儀器同時(shí)獲得表面形貌和光譜圖2006001000140018Raman shift (cm-1)Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)Tip tunnelingWithout tip碳納米管的TERS高空間分辨成像碳納米管碳納米管共焦顯微像TERS成像分辨率：14 nm分辨率：275 nm. J. Am. Chem. Soc. 127, 2533 （2005）Novotny L針尖增強(qiáng)熒光檢測細(xì)胞膜的離子通道普通熒光成像針尖增強(qiáng)熒光成像Novotny L. Nano Lett., 8, 642 (2008)和頻光譜技術(shù)su

30、m frequency generationwviswswsfgwiwwvisirRamanIRSFGSFG is a second-order nonlinear optical three-wave mixing process which involves the addition of infrared and visible light to produce light at the sum of these two frequencies非線性光學(xué)效應(yīng)I>2.5 kW/cm2 才能在介質(zhì)中激發(fā)出非線性響應(yīng)2.5 mW, 1.75 mm2, (d=1.5 mm)140kW/cm

31、2目前顯微中使用的激光功率密度已足以產(chǎn)生非線性效應(yīng)E 電場強(qiáng)度c(n)n階電極化率P電極化強(qiáng)度當(dāng)頻率為w1和 w2 的光通過非線性介質(zhì)時(shí)，可產(chǎn)生2w1，3w1,. 2w2, 3w2,. w 1+w2, w1 -w2等分量為使某分量的輻射增強(qiáng)而不發(fā)射其它分量，要盡量滿足相應(yīng)分量的相位匹配條件，對(duì)于SFG，要求k1+k2k3,對(duì)于w1 SHG，2k1k2P = e0c× E + e c: EE + e cMEEE +L(1)( 2)(3)00SFG 原理- wirwDFGwDFG= wviskDFG= kvis - kirwSFG=wvis+ wirwkSFG= kvis + kirvi

32、swkiSFGksvirwir( 2 ) |2L L L | XU US-偏振S-偏振的紅外光在表面上由于子的鏡像場作用，抵消S µ s12S12 ATLs, L1, L2菲涅耳因子以及激光的偏振性U1, U2 入射激光功率p-偏振T 激光脈寬A 光照面積電極化率（susceptibility)Xs(2)p- 偏振的光同時(shí)有s和p分量，SFG 可以不同的入射和收集的偏振性來作實(shí)驗(yàn)在表面和界面的取向p分量并抵消和頻光譜系統(tǒng)外部光路圖PL2143 ADelayHAMMONIID2PMTCHWP1MNUNITOPGGP1Notch filterOPAHWP2ML3HWP2GP2MDFG M

33、L4MMPDSampleID4 L1holderTiltBSID1X,Y,Z-stageMIRVisL2Spacer-rotationMMMMagnetic baseLDID3SFMMCOMPUTERSFG 光譜選律( 2 ) |2L L L | XU U紅外誘導(dǎo)偶極矩S µ s12S12 AT¶m¶a(1)1=AAq nlm = åq2wq¶c(2)Sw- w + iGq極化率的變化IRqq第q種振動(dòng)模的振子強(qiáng)度第q種振動(dòng)模的振動(dòng)頻率第q種振動(dòng)模的湮滅因子入射可調(diào)頻紅外光的頻率AqwqGqwIR當(dāng)wq wIR，共振SFG光譜選律：只有同時(shí)是紅

34、外和活性的振動(dòng)才是SFG活性的。在具有對(duì)稱中心的體系，由于 活性的，因此不具有SFG活性。互不相容現(xiàn)象，沒有振動(dòng)是同時(shí)和紅外但是，在界面，所有的對(duì)稱中心消失，具有SFG活性。SFG研究 氣/固、液/固界面ASSSO的影響液/固界面氣/固界面Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. 53,43765SFG 研究電化學(xué)界面吸附的取向DODSASJ. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7679-7702表面光譜的對(duì)比性能表面紅外表面增強(qiáng)表面和頻表面選律嚴(yán)格寬松嚴(yán)格水、空氣干擾有可忽略有是否絕對(duì)譜否是是低波數(shù)性能差優(yōu)差靈敏度較高低中溶液物種有干擾無干擾無干擾分辨率（時(shí)間， 空間和光譜）空間分辨率稍低較好時(shí)間分辨率很強(qiáng)對(duì)樣品破壞無有有實(shí)驗(yàn)操作難易較容易容易較難儀器成本低中高Coherent anti-Stokes Raman Spectroscopy(CARS)相干反光譜當(dāng)兩束不同頻率進(jìn)行混頻的時(shí)候，產(chǎn)生一個(gè)較低的beat頻率和一個(gè)較高的carrier頻率。 當(dāng)beat頻率等于某一時(shí)，將激發(fā)該振動(dòng)。 另外一束pump光將使其從虛態(tài)打下，產(chǎn)生類似于激光的過程。振動(dòng)頻率Gary R. Holtom Cytometry Part A 2006, 69A:779791Advantages of CARS