可降解高分子材料

1、 可降解高分子材料 高分子材料具有很多其它材料不具備的優(yōu)異性能,在尖端技術、國防建設和國民經(jīng)濟各個領域得到廣泛的應用,是現(xiàn)代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料,其生產(chǎn)和消費一直保持很旺的勢頭。21世紀更是高分子材料高速發(fā)展和充分利用的新世紀,但是大多數(shù)高分子材料在自然環(huán)境中不能很快降解,日益增多的廢棄高分子材料已成為城市垃圾的重要來源,產(chǎn)生的白色污染已嚴重影響人類生存環(huán)境,這已成為全球性的問題。因此研究和開發(fā)可降解高分子材料是非常有意義的。高分子降解是指構(gòu)成聚合物的大分子鏈斷裂反應。聚合物暴露于氧、水、射線、熱、光、化學試劑、污染物質(zhì)、機械力及生物(尤其是微生物)等環(huán)境條件下的降解過程稱為

2、環(huán)境降解。從機理上降解因素可歸納為生物、光、化學降解,其中最具應用前景的是光降解與生物降解?？山到飧叻肿硬牧习凑战到鈾C理可大致分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分子材料三大類。目前的重點研究方向是具有光生物雙降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子,這也是今后產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。 1生物降解高分子就天然高分子而言,我們對生物降解高分子是非常熟悉的,我們知道生命體不僅能合成多種高分子(例如:蛋白質(zhì)、多糖等),而且也能分解它們,但是隨著人工合成高分子的出現(xiàn),問題隨之而來,這些人工合成的高分子不能為生物所降解,而且自身分解極慢,它大大危害著我們的生存環(huán)境。于是人

3、工合成降解高分子應運而出。1.1生物降解高分子的定義和降解性的表征方法以下為從學術角度和一般意義上對生物降解高分子的定義,但對降解的時限、降解的產(chǎn)物等實質(zhì)性問題均未作任何描述和定義,仍需進一步完善。(a)學術上:生物降解高分子就是在一定環(huán)境條件下和一定時間內(nèi)由于微生物(例如:細菌、酵母等)的作用而發(fā)生降解反應的高分子。(b)一般意義上:生物降解高分子是一類在自然環(huán)境條件下可為微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的環(huán)境中降解一般要經(jīng)歷以下幾個降解階段(見圖2),各個階段有其獨特的特征,因而評價方法也不同2。常用的評價方法有以下4種:(1) 生物降解過程中塑料質(zhì)量的減少量;(2)生物降解

4、過程中氧的消耗量;(3)生物降解過程中二氧化碳的生成量;(4)生物降解生成物的積存量。1.2生物降解高分子實例 1.2.1添加型淀粉塑料和橡膠料(PE、PP、PS和PVC等)共混。淀粉含量一般為7%15%,例如美國的Agrifech公司,加拿大St.Lawarnce公司產(chǎn)品均屬此類5。最近美國的Goodyear公司宣布試銷含有部分淀粉填料的輪胎,該填料可以降低輪胎的滾動阻力和輪胎的重量,還有利于環(huán)境保護。但是添加型淀粉塑料和橡膠的主要成分仍是石油基類聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的樹脂降解仍需幾百年。日本的大武義人等對LDPE的生物降解進行了深入研究,指出

5、60m的LDPE薄膜要達到完全生物降解需近300年。該類產(chǎn)品的價格高于傳統(tǒng)塑料,未降解的聚烯烴難于回收處理,對廢棄物的處理造成更大的麻煩和混亂,嚴格地講添加淀粉的可降解塑料不具備降解機理和功能6,所以該類產(chǎn)品已不再受歡迎。1.2.2熱塑性淀粉該材料是近期正在開發(fā)的完全生物可降解材料,意大利的Ferruzzi研制出一種淀粉含量為70%的合金7,所使用的樹脂是無毒的,分子量500050000,它與淀粉直接地交聯(lián)或產(chǎn)生間接物理作用,從而形成一連續(xù)相,該合金有良好的成型性、二次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性能,缺點是有親水性,不宜用于食品包裝而且價格較高。德國的Battele研究所開發(fā)出了淀粉含量

6、為90%的降解塑料,可作為包裝材料使用,以聚氯乙烯為取代目標。美國的Warnerlamber公司開發(fā)了一種稱為#Novon的熱塑性淀粉材料,#Novon是以變性淀粉為主,且配有少量其它生物降解性添加劑的高淀粉含量的天然聚合物材料,淀粉含量高達90%100%,材料的性能類似于聚苯乙烯,可完全生物降解,而且降解可控,產(chǎn)品廣泛用于醫(yī)用器材、包裝材料 1.2.3淀粉和其它可降材料的復合材料淀粉可以和果膠、纖維素、半乳糖、甲殼素等天大分子復合成可完全生物降解的材料,用于制備包裝材料或食品容器。Mayer等人11將淀粉與醋酸纖維素熔融加工成共混物,其力學性能與PS相似,土壤環(huán)境降解實驗表明,共混體系中淀粉

7、易受微生物進攻,因此首先被降解掉。1.2.4化學合成型生物降解高分子該類生物降解高分子材料多在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基結(jié)構(gòu)的聚酯。工業(yè)化的有聚乳酸和聚己內(nèi)酯(PCL)。PLA在醫(yī)學領域內(nèi)被認為是最重要的可完全生物降解高分子。由于制備工藝、成本的限制,該類材料在降解塑料領域的研究起步較晚,但越來越受到重視。由于可完全降解,所以應用前景較好,但是降解機理仍不清楚。國際市場上出售的有大日本油墨與化學公司的CPLA、三井化學公司的LACEA等。 1.2.5微生物合成的完全生物降解高分子 微生物能夠合成聚酯和多糖,并能分解它們。目前對于微生物合成聚酯方面研究較多,研究發(fā)現(xiàn),有許多可用于合成微生物聚酯的細菌,一

8、般發(fā)酵底物為C1C5化合物。聚羥基丁酸酯(PHB)是細菌與藻類的貯存產(chǎn)物,70年代由ICI公司開發(fā)成功并進行生產(chǎn)。PHB可以完全生物降解,但力學和熱學性能不佳。為了改善其性能,Zeneca公司開發(fā)了羥基丁酸與羥基戊酸(HV)的共聚物,得到了性能良好的,可完全生物降解的高分子材料。0.025mm的PHB或PHBHV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB󰀁HV可以制成瓶、膜和纖維,應用廣泛。 1.2.6轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)型生物降解高分子 美國的研究人員利用轉(zhuǎn)基因方式,把從豌豆植物中提取的DNA片斷外源基因轉(zhuǎn)入擬南芥菜細胞,使其葉綠體能產(chǎn)生P(3HB)顆粒,這種方法使產(chǎn)

9、生P(3HB)的能力大大提高。韓國的研究人員從一種細菌中提取合成高分子的基團,轉(zhuǎn)入大腸桿菌中獲得了#工程大腸桿菌,其生產(chǎn)高分子的效率是相當高的。這種轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)生物降解高分子的方法已成為生物降解高分子的一個新的研究開發(fā)課題,這種方法代表了可生物降解材料未來的發(fā)展方向 2光降解高分子 在制備塑料時,向塑料基體中加入光敏劑,在光照條件下就可誘發(fā)光降解反應。此類塑料稱為光降解塑料。光降解引發(fā)劑有很多種,可以是過渡金屬的各種化合物,如:鹵化物、乙酰基丙酮酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、脂肪酸鹽、羥基化合物、多核芳香族化合物、酯(例如:磷酸酯),以及其它一些聚合物。引發(fā)劑可以在擠出吹膜或擠出前混合于高聚物中,

10、也可以以印墨形式涂于薄膜表面。這種方法以簡單的方式制得具有不同使用期限的降解膜,頗具應用價值。 改變Ni、Co等穩(wěn)定二硫代氨基甲酸鹽和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸鹽的比例就可以得到不同壽命的降解高分子材料。此外聯(lián)二茂鐵也可以引發(fā)光降解反應,該薄膜的降解速度與光敏劑含量有關,在自然條件下測試得出光敏劑含量與薄膜降解速度的曲線,然后可以根據(jù)該材料的使用期限選擇適當?shù)挠昧?。除了以上光降解高分子以?還有一類重要的合成光降解高分子,其制備方法是通過共聚反應在高分子鏈上引入羰基型感光基團而賦予光降解特性,光降解活性的控制是依靠改變羰基基團含量來實現(xiàn)的。工業(yè)化的有乙烯乙烯酮共聚物和乙烯和CO共聚物。3光和生

11、物雙降解材料 光和生物降解高分子材料由于具有光、生物雙降解功能,所以成為目前的開發(fā)熱點之一。將光敏劑體系的光降解機理與淀粉的生物降解機理結(jié)合起來,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏劑體系可調(diào)的特性達到人為控制降解的目的。光降解和生物降解的結(jié)合不僅使材料的降解可控性提高,同時還克服了單純光降解材料在陽光不足或非光照條件下難降解的問題,也克服了單純淀粉塑料在非微生物環(huán)境條件下難降解的問題。國際市場上成熟的產(chǎn)品有美國Ampact%和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。4降解高分子的主要研究內(nèi)容4.1材料的力學性能 材料的力學性能是材料的重要指標之一。在淀粉型共混材料中淀粉的加入

12、會大大降低材料的斷裂伸長率,因而需采用一些有效的方法改善淀粉共混體系的力學性能19。一般對淀粉進行疏水處理(將淀粉進行酯化、醚化或與疏水單體的接枝共聚)和粉碎,可以有較好的效果。4.2降解性及機理 常見的塑料生物降解性的直觀研究方法有兩種:(1)通過測試材料在降解過程中斷裂伸長率的變化來評價材料的降解性,(2)在微生物實驗中觀察基質(zhì)材料的霉菌生長情況。其它方法有失重法或紅外光譜羰基分析法來評價材料的降解性,但不常用。4.3降解的可控性 降解的可控性是開發(fā)降解塑料的關鍵問題之一,必須控制可降解高分子材料在使用期內(nèi)有良好的使用性能,經(jīng)過使用期后,很快發(fā)生降解。對于光降解高分子材料一般采用改變光敏劑

13、的體系配比、用量或性質(zhì)實現(xiàn)可控性。對于生物降解塑料,采用堆肥的方法使其降解。而光降解和生物降解的結(jié)合更使材料降解的可控性大大提高5 降解高分子的應用、當前存在的問題及發(fā)展前景 近年來我國包裝用塑料已超過400萬噸，其中難以回收利用的一次性塑料包裝約占30，每年產(chǎn)生的塑料包裝廢棄物約120萬噸、塑料地膜40多萬噸，難以回收的一次性塑料日用雜品及不宜回收利用的醫(yī)用塑料約40萬噸。據(jù)估計，2005年我國將產(chǎn)生難以回收利用的塑料廢棄物350萬噸，若部分以可降解塑料替代，則可減輕其對環(huán)境的污染程度。 我國從上世紀80年代中期開始可降解塑料的研究工作，最初主要集中在光降解塑料，但這種添加型的降解塑料在自然

14、環(huán)境中并不能全部降解，同時使用性能上也不能滿足要求。因此從上世紀80年代末起，我國開始研發(fā)生物分解塑料。目前我國生物分解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規(guī)模化生產(chǎn)的品種主要為PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。據(jù)統(tǒng)計，我國目前從事降解塑料的企業(yè)有100多家，初步形成了產(chǎn)學研相結(jié)合的開發(fā)體系，建成雙螺桿降解母料生產(chǎn)線近100條，年生產(chǎn)能力約10萬噸，其中天津丹海公司、吉林金鷹（降解塑料）公司、南京蘇石降解樹脂公司、深圳綠維塑膠公司、深圳德實利集團公司、海口天人降解塑料公司、惠州環(huán)美降解樹脂公司、寧夏華西降解樹脂制品公司已投產(chǎn)或批量投產(chǎn)，年產(chǎn)量23萬噸。典型產(chǎn)品有天津丹海公司的淀粉基生物降解產(chǎn)品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量達51%以上，其中育苗缽和注塑制品的淀粉含量可達60%80%。 目前我國降解塑料開拓的應用領域主要是農(nóng)田、包裝和日用一次性消費品。降解塑料地膜處于示范應用階段，一次性包裝材料及日用雜品正推向市場，完全生物降解塑料處于中試階段，并可望走向產(chǎn)業(yè)化。從總體上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我國降解塑料的研發(fā)進