淺談金屬鈍化

1、談一談金屬的鈍性 內(nèi) 容 摘 要 金屬的鈍化是指金屬表面從活性溶解狀態(tài)變成非常耐腐蝕的狀態(tài)這一突變現(xiàn)象。提高金屬的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。本文就鈍化現(xiàn)象，鈍化理論等對金屬的鈍化作用 作了初步探討，并指出了金屬鈍性工業(yè)上腐蝕防護的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：金屬鈍化 陽極極化曲線 成相膜 吸附膜ABSTRACT There is a mutant phenomenon called “passivation”in which metal surface becomes high corrosion resistance from active dissolutio

2、n.One of the most effective way of corrosion control is to improve the passivation performance of metal.The article make a primary discussion about passivation phenomenon and passiveation theory .Also piont out the corrosionprotection of metal passivation in industrial application. Key word: metal p

3、assivation ； anode polarization curve； oxide-film； absorbed film；一鈍化現(xiàn)象 （一）幾種常見的鈍化現(xiàn)象 我們知道，F(xiàn)e或者Al遇到濃H2SO4或者濃HNO3都發(fā)生鈍化。因為表面被氧化成一層致密的氧化膜，使金屬不再被氧化。鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在濃HNO3或濃H2SO4中溶解現(xiàn)象幾乎完全停止了，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學(xué)穩(wěn)定性明顯增強的現(xiàn)象，稱為鈍化。若這種變化因金屬與介質(zhì)自然作用產(chǎn)生，稱為化學(xué)鈍化或自鈍化；若該變化由金屬通過電化學(xué)陽極極

4、化引起，稱為陽極鈍化。另有一類由于金屬表面狀態(tài)變化引起其腐蝕速率降低，但電極電勢并不正移的鈍化（如鉛在硫酸中表面覆蓋鹽層引起腐蝕速率降低），稱為機械鈍化。 （二）鈍化理論 金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，對其機理還存在著不同的看法，還沒有一個完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。目前比較為大多數(shù)人接受的是成相膜理論和吸附理論。兩個理論示意圖分別如下圖所示：1. 成相膜理論這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽極溶解時，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻

5、礙陽極過程的進行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。這種理論的實驗證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜，如橢圓片廣發(fā)可以直接觀察到成相膜的存在。2. 吸附理論吸附理論認(rèn)為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據(jù)是測量界

6、面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化，例如不銹鋼和鎳鈍化是界面電容改變不大，表示并無成相膜生成。3. 兩種理論的比較 比較兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又都有成功和不足之處。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對成膜的解釋，卻各不相同。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。此外，兩個理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人試圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍

7、化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。（三）影響金屬鈍化的因素1. 金屬本性 一些工業(yè)常用的金屬鈍化趨勢如下： Ti>Al>Cr>Mo>.Mg>Ni>Fe>Mn>Zn>Pb>Cu.，這個順序只是表示鈍化傾向的難易程度，并不代表他們的耐蝕性亦是依次遞減。2. 合金元素 合金元素常是一些穩(wěn)定的組分元素，如貴金屬或子敦化能力強的金屬可以促進鈍化。但是合金的鈍性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系，所加入的 合金元素的量必須達到一定值時才有顯著效果。比如下圖所示鐵鉻合金的

8、腐度關(guān)系：3. 溶液的組成. 溶液中存在的H+,鹵素離子以及某些具有氧化性的的陰離子,對金屬的鈍化現(xiàn)象起著頗為顯著的影響.在中性溶液中,金屬一般比較容易鈍化,而在酸性或某些堿性的溶液中,鈍化則困難得多,這與陽極產(chǎn)物的溶解度有關(guān)系.鹵素離子,特別是氯離子的存在,則明顯地阻滯了金屬的鈍化過程,已經(jīng)鈍化了的金屬也容易被它破壞.4. 外界因素 (如溫度,攪拌等). 一般來說,溫度升高以及攪拌加劇,可以推遲或防止鈍化過程的發(fā)生,這顯然與離子的擴散有關(guān)。二鈍化特性曲線 為了對金屬鈍化現(xiàn)象進行電化學(xué)的研究，就必須研究金屬陽極溶解時候的特性曲線。如下圖就是采用恒電位方法測定的金屬鈍化過程典型的陽極極化曲線的裝

9、置示意圖。（一）金屬鈍化的特征曲線 圖1為金屬鈍化過程的陽極化曲線，整個曲線分四個區(qū)：1. 活性溶解區(qū) 見曲線AB部分，金屬按正常的規(guī)律發(fā)生陽極溶解。 2. 鈍化過渡區(qū) 見曲線BC部分，當(dāng)電極電勢到達某一臨界值E1時，金屬的表面狀態(tài)發(fā)生突變，開始生成一層保護膜，隨著電極電勢正移，電流卻急劇下降，金屬的陽極過程按另一種規(guī)律進行,金屬開始鈍化。相應(yīng)于B點的電勢 E1和電流密度I1分別稱為致鈍電勢和致鈍電流密度。C點相應(yīng)于已能覆蓋金屬表面的保護膜的生長基本結(jié)束點，C點電勢 E2稱為穩(wěn)定鈍化電勢或完全鈍化電勢。金屬鈍化研究中流行的弗萊德電勢（通過陽極極化使金屬鈍化后，中斷

10、極化電流，在電勢時間衰退曲線上所出現(xiàn)的平階電勢），有人提出它是E1，多數(shù)人認(rèn)為是E2。 3. 穩(wěn)定鈍化區(qū) 見曲線的CD部分，金屬以I3（即維持鈍態(tài)的電流密度）的速率溶解。I3基本上與電極電勢無關(guān)。這時金屬表面可能生成一層耐蝕性好的氧化物。 4. 過鈍化區(qū) 見曲線的DE部分，電流再次隨電極電勢的正移而增加。這可能由于氧化膜被進一步氧化生成更高價的可溶性氧化物,或某種新的陽極反應(yīng)開始發(fā)生(例如氫氧離子在陽極放電，并放出氧氣)。相應(yīng)于D點的電勢E4稱為過鈍化（或超鈍化）電勢。（二）常見金屬極化曲線在實際測試中，由于陽極反應(yīng)造成電極表面狀態(tài)隨時間不斷變化，很難得到穩(wěn)定的電壓或電流值

11、，特別是在鈍化和活化交叉在一起時，電流或電壓通常會出現(xiàn)震蕩。另外，極化曲線的形狀和參數(shù)很大程度上依賴于測量速度。（三）鈍化體系的類型 腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實陰極極化曲線和真實陽極極化曲線的交點。由于兩條極化曲線的相對位置不同，體系可有四種類型。1. 交點位于活性溶解區(qū)在該種情況下，通常是氧化劑的氧化性較弱Fe在稀酸中的腐蝕，Ti 在不含空氣的稀鹽酸和稀硫酸的腐蝕2. 兩條極化曲線有三個交點這種情況通常是氧化劑的氧化性較弱或氧化劑濃度不高如 ：不銹鋼在含氧（鈍化）和脫氧（不鈍化）的硫酸溶液中腐蝕3. 交點在穩(wěn)定鈍化區(qū) 如下圖所示，微電池作用足以使陰極電流高于致鈍電流。 這種情況通常是金屬鈍

12、化性能更強，或氧化劑的氧化性能更強。如： Fe在中等濃度的HNO3溶液中的腐蝕；不銹鋼在含有Fe3+的H2SO4溶液中的腐蝕 ；高Cr合金在硫酸或鹽酸中的腐蝕4. 交點在過鈍化區(qū) 這種情況通常是，去極化劑是特別強的氧化劑，金屬因發(fā)生過鈍化而遭到強烈的腐蝕。如，不銹鋼在發(fā)煙硝酸中的腐蝕。三金屬鈍性的應(yīng)用利用金屬鈍化的特性來提高金屬的耐蝕性，在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。例如：通常鋼鐵采用濃硝酸，亞硝酸鈉，重鉻酸鉀等溶液進行鈍化處理在鐵中加入易鈍化的金屬組分（Cr,Ni,Mo,Ti等），使其在含氧酸中易于鈍化。而在堿性溶液中，通常將鐵鎳等金屬作為不溶性陽極，也是由于它們在堿性介質(zhì)中易于鈍化，進而減少劇烈的金屬腐蝕。為了提高金屬的防護性能，可采用化學(xué)方法或電化學(xué)方法，就是在金屬表面上覆蓋一層人工氧化膜，這種